第一章-气体pVT关系.pptVIP

图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 (1) T Tc 气相线 g1g?1: p ? , Vm ? 气-液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, g?l, Vm?? g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存。 液相线l1l?1: p??, Vm?很少，反映出液体的不可压缩性。 若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 (2) T=Tc T ?, l-g 线缩短，说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。 T=Tc时，l-g线变为拐点c c：临界点 Tc ?? 临界温度; pc ?? 临界压力; Vm,c?? 临界体积. 临界点处气、液两相摩尔体积及其他性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时： 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 (3) T Tc 无论加多大压力，气态不再变为 液体，等温线为一光滑曲线。 lcg虚线内：气-液两相共存区 lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中间：气、液态连续 §1.4 真实气体状态方程 而同一种气体在不同温度的 pVm-p曲线也有 三种类型(见下图)。 1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度 T一定时，不同气体的pVm-p曲线有三种类型(如前图1.1.2)。 图1.1.2 300K下N2，He，CH4 的 pVm-p 等温线 图1.4.1 气体在不同温度下的pVm– p 图 TTB : p ? ， pVm ? T=TB : p ?, pVm开始不变， 然后增加 TTB : p ?, pVm先下降， 然后增加 TB: 波义尔温度，定义为 每种气体都有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍； T =TB 时，气体在几百千帕的压力范围内符合理想 气体状态方程。 计算真实气体pVT关系的一般方法： （1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程； （2）引入 p，V 修正项，修正理想气体状态方程； （3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z。 共同特点是： p → 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程。 2. 范德华方程 (1) 范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为 (分子间无相互作用力的气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间)=RT 而实际气体： ? 由于分子间有相互作用力 器壁 内部分子 靠近器壁的分子 靠近器壁的分子受到内部的引力。 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以： p = p理－p内 （p为气体的实际压力） p内= a / Vm2 p理= p + p内= p + a / Vm2 ? 由于分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间=Vm－b 式中：b ?? 1 mol 分子自身所占体积。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： 式中：a , b ?? 范德华常数，见附表。 ?? 范德华方程 p ? 0 , Vm ? ?, 范德华方程 ? 理想气体状态方程 (2) 范德华常数与临界参数的关系 临界点时，有 将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示，有 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有 上两式联立求解，可得 一般以Tc，pc 求算 a ，b。 (3) 范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气-液共存区，范德华方程计算出现 一极大值、一极小值。 T ?，极大值、极小值逐渐靠拢。 T?Tc，极大值、极小值合并成 拐点c。 S 形曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时，需解一元三次方程 T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义。 许多气体在几个兆帕的中压范围内符合范德华方程。 T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p ? pc ： 有一个实根，两个虚根，