聚合物研究方法_第六章_聚合物的链结构与聚集态结构-1.ppt

常用聚合物的晶带和非晶带 三元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140℃再降回室温 注意结晶－熔融变化与化学变化的差别！ 不同结晶形态的PVDF的红外谱图 α α＋β γ 795 762 532 430 445 PVDF有三种晶型： α、β和γ型 选用3022cm-1谱带作为内标谱带，则：由于单纯的γ晶态也有445cm-1谱带，因此 其中 ，即单纯的γ晶态时的峰面积比。 Ai，As分别为测量峰和内标峰的吸光度；k为比例常数 结晶度的测量 为了消除膜厚的影响，选择对结晶变化不敏感的谱带作为内标谱带，则结晶度Xc： 液晶高分子的研究液晶单元在升温过程中的运动和相互作用，分子链发生重排，形成不同的聚集态，使液晶单元中某些基团的特征频率发生位移，依据这些位移可研究液晶的转化。 1752cm-1 1728cm-1 以丙烯酸为主链，芳香酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶 在升温过程中谱带频率变化可分成三类：(1)移向高频； (2)移向低频； (3)不变(或基本不变)。 谱带频率随温度的变化 谱带面积随温度的变化 属于芳香酯液晶单元的1728cm-1向高频位移。这可能是由于温度升高破坏了氢键力的结果。898cm-1的谱带向低频位移，这是三取代苯环上的氢。温度升高有利于有序排列，因而其谱带移向低频。谱峰的变化在140℃和180℃有转折。因为140℃时分子由固态非晶相进入熔化态，形成液晶态。进一步升温，液晶态有序结构遭到破坏，转变为各向同性。 取向的研究 聚合物是各向异性的： 聚合物有很长的分子链，沿分子链方向是共价键结合的，垂直于分子链方向是范德华力结合的； 分子形状有显著的几何不对称性； 在外力的作用下导致的各向异性。 偏振红外光谱法是研究聚合物分子链取向的重要手段。 PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜 如果基团偶极矩变化的方向与偏振光电矢量方向平行，则基团的振动有最大吸收强度；如果二者垂直，那么吸收强度就最弱。这种现象称为红外二向色性。 如果入射偏振光的电矢量分别平行和垂直于拉伸方向测量，得到的光谱分别称为平行光谱和垂直光谱，二者的比值定义为该谱带的二向色性比R R1为垂直谱带；R1为平行谱带 对于完全未取向的样品，平行和垂直谱带，都有R＝1 对于理想的完全取向样品，平行谱带R=∞，垂直谱带R=0。 理想的单轴取向的聚合物中跃迁矩的分布 取向度的测量 假设所有高分子链都沿拉伸方向排列， 则谱带的二向色性比R0为 实际上，分子链的取向不可能是完全的，因此用取向函数f来表示分子链的取向程度，即聚合物中有f分数的分子链是完全取向的，其余1-f分数是任意分布的 测定取向函数的方法： （1）用其它方法测定α，然后用红外测定R值计算。 （2）用偏振红外测定时改变偏振器与拉伸方向角度，当R值最大时即为α，此时的R即为R0。 聚合物进行取向分析常选用的谱带 聚合物 选用谱带/cm-1 聚乙烯 731(晶区)，720(平均)； 1473 (晶区)，1463 (平均) 聚丙烯 998 (晶区) ，1256 (平均) 998、941 (晶区) ，975 (平均) 聚丙烯腈 2241(侧基)，1452、2940(主链) 尼龙6 963 (晶区)，1130(非晶区) PET 795、875 (平均) 972(反式，晶区)，898(左右式，非晶区) 1340－1470(晶区) 1370、1580(非晶区) 聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的二向色性比(左)和取向函数(右)随牵伸速率的变化 2968cm-1（代表CH2基团）和1232cm-1（代表C-O）可用来表征PPT分子链的取向，而1709cm-1（代表羰基）是和侧基的取向行为有关的。 相容性和相分离度的测定 相容与不相容的聚合物相互作用有什么差别？ 以氨纶纤维为例。氨纶纤维是由脂肪族聚酯或醚的柔性链段(软段)和二异氰酸酯通过二胺或二酸嵌段共聚而成的刚性链段(硬段)组成 。 硬段 软段 硬段由于酰胺键与C＝O间较强的氢键力而具有高度空间规整结构，可提高纤维的耐热性、应力应变曲线陡度、弹性和永久定型性等。软段具有低熔点和低Tg，但在低温时受硬段束缚，于20℃－50℃之间柔性好，是很好的弹性材料，因此软段对弹性的优劣有直接影响。正由于软段的高拉伸和优异的回弹性，硬段间的氢键作用和聚集态的物理交联和较高的交联强度使氨纶具有高弹性和高强度。 由于氨纶中硬段和软段的溶解度参数相差太大，因此不可能互溶，存在着两相分离的结构。但这两相又不同于共混物，两相间以化学键结合，因而结点处即两相交界处，因此相区的尺寸受嵌段链长的影响。这种有化学键相连接的相分离称微观相分离。硬段通过较强的氢键而形成微区(准晶)，这些微区是分散在处于卷绕状态的软段基质中的。