第十五篇 糖类.doc

第十五章 糖类（saccharide） 第一节 单糖(monosaccharide) 一、单糖的分类 按单糖中的碳数可把单糖分类为丁糖、戊糖、已糖等，按糖分子所含的醛基或酮基又可把糖分为醛糖或酮糖，但常把两个分类法结合起来： 二．单糖的相对构型(relative configuration) 投影式简写 醛糖的D型异构体 酮糖的D型异构体 三、单糖开链结构及构型： 除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用R．S构型标记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用D/L构型标记法：用Fisher投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。 四．单糖的环状结构(cyclic structure) 虽然有许多化学反应都证明单糖具有上述的链状结构，但又有一些化学反应特别是一些物理方法证明单糖中并不是链状的，而是环状结构，而且红外光谱不显示羰基的存在 单糖成环的机理 回想以前在醛、酮中，我们曾遇到醛酮可以与醇发生醇醛缩合形成半缩醛的反应，我们就很容易想到糖员时存在羰基和羟基，它们应该可以发生分子内的醇醛缩合反应： α-型 β-型 （2）α-和β-构型 这里形成半缩醛时，C1又变成手征性碳，因此有两种构型，即α-型和β-型，新形成的C1上的-OH与决定糖构型的C5上的-OH在同一边的叫α-型；另一个叫β-型 吡喃环状和呋喃环状结构 由于得到的六元环骨架与以后我们将学到的杂环化合物吡喃：的骨架是相似的，所以这种形成六员环状的糖叫吡喃糖。 如果形成的是五员环，则与杂环呋喃的骨架相似，叫做呋喃糖 （4）吡喃环状和呋喃环状结构的平衡 （5）哈武斯式的写法 上面所写的六员环、五员环的结构式看来很不习惯，有一个链拉得太长。应该写成象吡喃和呋喃的环状较为合适，其写法是 （6）哈武斯式的α-和β-构型 注意这里α-型和β-型的规定与前面相同，是以未绕C4-C5键旋转之前为准的，这时C5上的-OH在下面，所以新形成的-OH在下面的是α-型，在上面的是β-型的。 （7）重要单糖的哈武斯结构式 （8）重要单糖的构象式 虽然如此，透视式也未完全准确地表达糖的环状结构，另一种更为准确的方法是构象式，对于β-D-葡萄糖和其他重要单糖的构象式如下： 在前面我们已经讲了单糖在水溶液中是以开链式和两种环式结构的平衡混合物。在发生化学反应时，链状结构起重要作用，也就是说反应常是以链式结构的形式进行的，由于链式与环式处于动态平衡，所以最后结果所有的环都将变成链式而反应。 4．单糖的化学性质 （1）单糖在碱性介质中的异构化 实验证明：用稀碱分别处理葡萄糖、果糖、甘露糖的水溶液都得到相同的平衡混合物，该混合物含有三种糖——葡萄糖、果糖和甘露糖，这是因为在碱的催化下，糖中的羰基很容易烯醇化： (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) (Ⅴ) 葡萄糖 甘露糖 果糖 2． 氧化反应 一般的醛酮即以前我们学习过的那些，由于醛容易被氧化而酮不容易被氧化，因此可用中等强度的氧化剂土伦试剂、斐林试剂和本尼地试剂来区别，但对糖来说，不论醛糖或是酮糖都可以与这三种试剂反应，如：葡萄糖、果糖都可以被上面的三种试剂所氧化，因此用上面三种试剂无法区别醛糖和酮糖。 这是为什么呢？这是因为上面三种试剂都是碱性试剂，在碱性催化下酮糖可以通过烯醇式变成醛糖之故： 果糖 甘露糖 葡萄糖 要区别醛糖和酮糖可以采用下面方法：用溴水氧化，醛糖可以被氧化，而酮糖在此条件下不会发生异构化，因此不被氧化： 3．成苷反应 在学习醛酮的反应时我们知道醛酮与醇形成不稳定的半缩醛之后可以再进一步与另一个分子醇进行反应形成稳定的缩醛酮； 同样的，糖自身形成半缩醛的环形结构后，还可以进一步与另一分子含有-OH的化合物（醇、酚）作用形成稳定的缩醛： 这个糖的缩醛就叫糖苷，或叫糖甙、配糖物。糖苷的结构可分成糖体和非糖体，两部分通过糖苷键连接起来： 糖体 糖苷键 非糖体 糖元 苷元 其中把糖体和非糖体连接的可以是氧、氮或碳，相应地得到的苷叫氧苷、氮苷或碳苷： 氧苷 碳苷 氮苷 糖苷的特点与缩醛一样是稳定的，它不能象半缩醛那样又变回到链式结构，因此糖苷不含有羰基，不会再、被土伦试剂、本尼地试剂、斐林试剂氧化，也不能与苯肼发生成脎反应。半缩醛本身也是不能与上述试剂反