材料加工工程专业优秀论文 n,s,型镍(ⅱ)配合物的合成、结构氧化还原性能及其生物学意义.docVIP

材料加工工程专业优秀论文 N,2S,2型镍(Ⅱ)配合物的合成、结构氧化还原性能及其生物学意义 关键词：镍铁氢化酶 镍配合物 合成方法 结构氧化还原性能 摘要：含硫的金属镍离子经常在含镍的氧化还原金属酶中作为活性中心存在，例如[Ni-Fe]氢化酶，乙酰辅酶合成酶/一氧化碳脱氢酶（ACS/CODH），和Ni过氧化物岐化酶（Ni-SOD），由于它们分别具有活化氢、固定碳、岐化活性氧等独特功能，近年来引起了生物无机化学工作者以及产业工程师的高度兴趣。为了弄清含镍硫的金属酶活性中心结构与功能的关系，我们用N2S2大环配体（1，4-二硫代-8，11-二氮杂环十三烷（[14]aneN2S2），8-（2-吡啶基甲基）-1，4-二硫代-8，11-二氮杂环十三烷（P[14]aneN2S2），8，11-双（2-吡啶基甲基）-1，4-二硫代-8，11-二氮杂环十三烷（BP[14]aneNzS2））合成了五个Ni（Ⅱ）配物[Ni[14]aneN2S2]（ClO4）2（1），[Ni[14]aneN2S2Cl]2Cl2（2），[NiP[14]aneN2S2Br]（ClO4）（3），[NiP[14]aneN2S2（H2O）]（ClO4）2（4）和[NiBP[14]aneN2S2]（ClO4）2（5）。用NSSN大环配体（1，5-二硫代-8，12-二氮杂环十三烷（[14]aneNSSN），8-（2-吡啶基甲基）-1，5-二硫代-8，12-二氮杂环十三烷（P[14]aneNSSN））合成了两个Ni（Ⅱ）配合物[Ni[14]aneNSSN]（ClO4）2（6）和[NIP[14]aneNSSNBr]（ClO4）（7）。我们对这些配合物采用电子吸收光谱，循环伏安法，X射线结构分析和EPR谱图四种方式进行表征。配合物1和配合物6的吸收光谱表明了在非配位溶剂和配位溶剂中，两个配合物分别呈现了四配位及六配位结构，而剩余的2，3，4，5和7在两类溶剂中都主要呈现了六配位结构。配合物2的晶体结构为两个[14]aneN2S2的Ni配合物以氯-氯键架桥的双聚物结构，每个单晶呈八面体结构。配合物3为Ni与P[14]aneN2S2和溴离子配位，形成八面体结构。配合物5为Ni与两个亚胺氮原子，两个硫原子，两个吡啶氮原子的BP[14]aneN2S2配位，形成八面体结构，两个吡啶氮原子顺式配位。配合物7也是Ni与P[14]aneNSSN和溴离子配位，形成八面体结构。对配合物1，3，4，5进行循环伏安法测定。分别在E1/2=-0.76，-0.96，-0.92，and-0.96V（vs.SCE）处观察到了可逆氧化还原峰，可归属于Ni2+/+氧化还原对。在-20℃时NaBH4作还原剂还原配合物1，3，4，5，用EPR研究发现配合物1和配合5的Ni（Ⅰ）配合物dx2-y2为基态，配合物3和配合物4的dz2为基态，在3和4的谱图中产生了一个很大的精细耦合分裂峰，在g3区域内（A3=50），这说明存在轴向配位的氢负离子（I=1/2）。然而在使用Na2S2O4作为还原剂时，配合物1，3，4和5的ESR谱图呈现dx2-y2基态。 正文内容 含硫的金属镍离子经常在含镍的氧化还原金属酶中作为活性中心存在，例如[Ni-Fe]氢化酶，乙酰辅酶合成酶/一氧化碳脱氢酶（ACS/CODH），和Ni过氧化物岐化酶（Ni-SOD），由于它们分别具有活化氢、固定碳、岐化活性氧等独特功能，近年来引起了生物无机化学工作者以及产业工程师的高度兴趣。为了弄清含镍硫的金属酶活性中心结构与功能的关系，我们用N2S2大环配体（1，4-二硫代-8，11-二氮杂环十三烷（[14]aneN2S2），8-（2-吡啶基甲基）-1，4-二硫代-8，11-二氮杂环十三烷（P[14]aneN2S2），8，11-双（2-吡啶基甲基）-1，4-二硫代-8，11-二氮杂环十三烷（BP[14]aneNzS2））合成了五个Ni（Ⅱ）配物[Ni[14]aneN2S2]（ClO4）2（1），[Ni[14]aneN2S2Cl]2Cl2（2），[NiP[14]aneN2S2Br]（ClO4）（3），[NiP[14]aneN2S2（H2O）]（ClO4）2（4）和[NiBP[14]aneN2S2]（ClO4）2（5）。用NSSN大环配体（1，5-二硫代-8，12-二氮杂环十三烷（[14]aneNSSN），8-（2-吡啶基甲基）-1，5-二硫代-8，12-二氮杂环十三烷（P[14]aneNSSN））合成了两个Ni（Ⅱ）配合物[Ni[14]aneNSSN]（ClO4）2（6）和[NIP[14]aneNSSNBr]（ClO4）（7）。我们对这些配合物采用电子吸收光谱，循环伏安法，X射线结构分析和EPR谱图四种方式进行表征。配合物1和配合物6的吸收光谱表明了在非配位溶剂和