第11节 酰化.pptVIP

第 11 章 酰化 11.1 概述 一、定义 酰化：指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷 原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的 反应。 酰基：指的是从含氧的有机酸或无机酸的分子中 除去一个或几个羟基后所剩余的基团。 （3）酰氯 （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（0℃或更低）； （4）酰化剂用量少； （5）反应需加缚酸剂。 4.反应特点：可逆 提高酯收率的方式： （1）用过量的低碳醇； （2）从反应混合物中蒸出水； （3）从反应混合物中蒸出酯。 羧酰氯作酰化剂： 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 芳酮与三氯化铝的配合物遇水即分解为芳酮。 * 概述 N-酰化 O-酰化（酯化） C-酰化 二、酰化试剂及反应的活泼性 1.常用酰化剂 （1）羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH· 2H2O （2）酸酐 CO2(碳酸酐) CO(甲酸酐) （4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 （5）酰胺 （6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳 2.不同类型酰化试剂的活性 δ1+ δ2+ δ3+ δ1+ δ2+ δ3+ 一、反应历程 δ+ 11.2 N-酰化 N-酰化是制备酰胺的重要方法。 二、胺类结构的影响 胺类被酰化的相对反应活性是： 伯胺仲胺； 脂胺＞芳胺； 无位阻胺有位阻胺 氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。 对于活泼的胺，可以采用弱酰化剂。 三、用羧酸的N-酰化 特点： 羧酸价廉易得，但反应活性弱。 一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。 羧酸类酰化剂一般只用于碱性较强的胺或氨 的N-酰化。 用羧酸的N-酰化是可逆反应。 增加酸用量 脱去反应生成水 高温熔融脱水酰化 （稳定铵盐的脱水；高沸点羧酸和芳胺的N-酰化。） 反应精馏脱水法 [乙酸(沸点118℃)与芳胺的N-酰化] 溶剂共沸蒸馏脱水法 [甲酸(沸点100.8℃)与芳胺的N-酰化] 四、用酸酐的N-酰化 这个反应不生成水，因此是不可逆的。 反应生成的乙酸可以起溶剂作用。 乙酐比较活泼，乙酰化反应一般在20～90℃即可顺利进行。 例1 反应物和产物易溶于水，并且乙酰化的速度 比水解反应速度快得多，酰化可在水介质中进行。 例2 五、用酰氯的N-酰化 特点： 应用： 1.高碳脂羧酰氯容易水解，N-酰化反应要在无水惰性有机溶剂中，用吡啶或三乙胺等作缚酸剂。 2.丙酰氯等低碳脂羧酰氯的N-酰化反应速率较快，可在水介质中进行，控制反应液的pH值始终在7-8左右。 3.苯甲酰氯及其取代衍生物、芳磺酰氯一般不容易水解，反应一般可在水介质中进行。 芳磺酰氯的制备？ 六、用双乙烯酮的N-酰化 例： ± 七、过渡性N-酰化和酰氨基的水解 过渡性N-酰化： 先将氨基转化为酰氨基，以利于某些化学 反应，在完成指定的反应后再将酰氨基水解成 氨基。 1.过渡性N-乙酰化法 优点：乙酸价格低，乙酐酰化法工艺简单、收率高，乙酰氨基容易水解（稀NaOH溶液、稀HCl或稀硫酸中加热）。 2.过渡性N-苯磺酰化法 特点：苯磺酰氨基对于碱的作用相当稳定，在稀无机酸中仍很稳定，在75%以上的硫酸中则容易水解。 11.3 O-酰化（酯化） O-酰化：指的是醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代的反应，生成的产物是酯，因此又称为酯化。 一、用羧酸的酯化 羧酸价廉易得，是最常用的酯化剂。但羧酸是弱的酯化剂，它只能用于醇的酯化，而不能用于酚的酯化。 甲酸比其他直链羧酸的酯化速率快得多。如，醇在过量甲酸中的酯化速率比在乙酸中快几千倍。随着羧酸碳链的增长，酯化速度明显下降。 2.醇或酚结构的影响 伯醇的酯化速率最快，但与双键共轭的丙烯醇的酯化速率比相应的饱和伯醇(即丙醇)要慢一些。 1.羧酸结构的影响 一般来说，醇分子中有空间位阻时，其酯化速率降低，即仲醇的酯化速率比相应的伯醇低一些。而叔醇的酯化速率相当低。 苯酚由于苯环对羟基的共轭效应，其酯化速率相当低。 在制备叔丁基酯时，不用叔丁醇而改用异丁烯；在制备酚酯时，不用羧酸而改用酸酐或羧酰氯作酯化剂。 3.酯化催化剂 对于许多酯化反应，温度每升高10℃，酯化速率增加一倍。因此加热可增加酯化速率。 强质子酸可以有效地加速酯化。工业上常用的催化剂有氯化氢、浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂等。 5.羧酸盐与卤代烷的酯化 主要用于制备各种苄酯和烯丙酯，例如： 6.羧酸与环氧烷的酯化 用酸酐酯化的方法主要用于酸酐较易获得的情况，如：乙酐