第4节 MS-讲稿(09.3)3.ppt

第四章 有机质谱Organic Mass Spectrometry 4.4 正离子的开裂规律 ② 异构烷烃 ③ 带侧链的饱和环烷烃 ② 酮 ① 醇类 二．重排开裂 表6.4.1 常见官能团进行麦氏重排所生成的重排离子 2. 醇类脱水重排 m/e 39，51，65，77，91，105，…… 图4.25 正丁基苯 4.4 开裂规律 1. 麦氏重排 1956年由McLafferty提出 包括Hγ转移和β-开裂过程 进行麦氏重排的条件是： ① 分子中有双键，C=O、C=N、C=S、C=C ② 与双键相连的链上至少有三个碳原子 ③ γ碳上有氢，氢原子经过六元环迁移 McLafferty rearrangement m/e 128 m/e 86 m/e 58 辛酮-4 的麦氏重排 —1 H迁移 β开裂 β开裂 H迁移 m/e 58 m/e 100 辛酮-4 的麦氏重排 —2 图4.32 α-开裂、β-开裂过程： α-开裂及麦氏重排，基本上解释了辛酮-4的整个质谱图。 4.4 开裂规律 辛酮-4 M =116 M-15 =101 M =118 M-15=103 M =118 M-15=103 M =119 M-18=101 M-28 = 88 M-28 = 90 M-30 = 88 M-30 = 89 麦氏重排的证明∶用氘分别取代丁酸乙酯中的α氢、β氢、γ氢后，质谱图中有关的碎片离子质量数发生相应的变化 4.4 开裂规律 图4.43 H 迁移 β 开裂 m/e 102 m/e 74 正丁酸甲酯 α α β 59 酰胺 58 酮 61 硝基化合物 41 腈 46 甲酸酯 44 醛 74 羧酸酯 92 烷基苯 60 羧酸 42 烯烃 碎片 质量 化合物 碎片 质量 化合物 对同系物来说，其重排离子的质量数相应再加 n×14，n为正整数。如C3的脂肪酸经麦氏重排产生m/e 60 的特征峰，相应的羧酸甲酯的特征峰为 m/e 74。 4.4 开裂规律 4.4 开裂规律 图4.58 4.4 开裂规律 H 迁移 β 开裂 m/e 200 m/e 60 正十二酸 图5.24 ① 胺类化合物麦氏重排 4.4 开裂规律 β 开裂 β 开裂 H 迁移 m/e 72 m/e 44 正十二胺 ② 烯烃的麦氏重排 m/e 42 H 迁移 β 开裂 1-十二烯 图4.47 ③ 芳烃的麦氏重排 4.4 开裂规律 m/e 92 H 迁移 β 开裂 图4.48 图4.49 烷基侧链越长， 麦氏重排离子丰度越高 消除反应，Elimination reaction 不含双键的分子亦可重排开裂，产生相应的碎片离子如∶ M－HCN M—HF M—HCl M—H2S M—H2O 重排开裂碎片离子 R—CN R—F R—Cl R—SH R—OH 化合物 4.4 开裂规律 ① 醇类的热脱水 1,2—脱水 4.4 开裂规律 e ② 醇类的电子撞击诱导脱水 未受到热脱水的分子，可以得到分子离子，分子离子通过1,3—或1,4—消除作用脱去水分子∶ OE m/e 56 OE m/e 74 诱导脱水可以看到 M—18 的亚稳离子峰 m*= 562 / 74 = 42.38 热脱水过程看不到 m*离子 对R较长的醇，立体结构适当的环状迁移状态，可使脱水过程容易发生, 脱水后仍可失去烯烃，正丁醇以上的伯醇在失水的同时脱去烯烃∶ 4.4 开裂规律 m/e 130 m/e 112 m/e 84 1, 4 – 消除 图4.50 1-十六烯 正十六醇 长链醇类与烯烃的谱图相似 3. 逆狄尔斯—阿尔德开裂 Retro—Diels—Alder fragmentation 简称RDA 重排开裂 ※。 4.4 开裂规律 m/e 54 占80% 占20% M - 54 * 3 郭绍辉讲稿 2009年3月 化学科学与工程学院 简单开裂和重排开裂 4.4 开裂规律 一．简单开裂 规律性、特征性较强 分为 σ，α，β三种开裂方式 ① 直链烷烃 1．σ开裂 半异裂 4.4 开裂规律 重排 σ开裂 ＋ 正十二烷 正十六烷 4.4 开裂规律 99 113 71 3,3—二甲基庚烷 4.4 开裂规律 71 127 正十二烷 四甲基十一烷 4.4 开裂规律 图4.31 含杂原子脂肪族卤代烃及醛、酮、酯、C—X、C = X都可以发生σ开裂 (X 可以是 O、N、S、卤素)。 ① 卤代烃 C—X α、β及远处烷基开裂三种 4.4 开裂规律 2．α开裂