第二十一章镧系与锕系元素.ppt

第二十一章 镧系及锕系元素 § 21- 1 镧系元素 1- 1 镧系元素的电子层结构和通性 1- 2 镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构 镧系元素的电子层结构除了La为5d16s2、Ce为4f15d16s2、Gd为4f75d16s2、Lu为4f145d16s2外，其余均为4fx6s2(x＝3～7、9～14)构型 镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是4f轨道上的电子数不同，但能级相近,因而它们的性质非常相似。　　镧系元素在形成化合物时最外层的f电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。 La、Gd、Lu具有5d16s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f 全空或半充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为+3的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到La3+，Gd3+和Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。总之，从La到Gd，从Gd到Lu，氧化 的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。 镧系收缩 1- 3 镧系元素离子和化合物 表14-3 Ln3+在晶体或水溶液的颜色 二﹑ 镧系元素离子和化合物的磁性 三﹑ 镧系元素的发光材料 四﹑镧系元素的重要化合物和镧系金属 2. 氧化数为+4和+2的化合物 3. 配位化合物 锕系元素的电子层结构和通性（续） 2. 锕系元素的氧化态 * 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原 子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 镧系元素的价电子层结构 左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数?可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。 57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90 60 Nd 182.1 99.5 61 Pm 181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8 原子 元素 序数 符号 金属原子 离子半径/ pm 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋ 镧系元素的原子半径、离子半径 将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。 原子半径 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。