第9章材料亚稳态.ppt

材料科学基础 上海工程技术大学 第9章 材料的亚稳态 9.1 纳米晶材料 9.2 准晶态 9.3 非晶态材料 9.4 固态相变形成的亚稳相 9.1 纳米晶材料 霍尔—佩奇(Hall-Petch)公式指出了多晶体材料的强度与其晶粒尺寸之间的关系，晶粒越细小则强度越高。但通常的材料制备方法至多只能获得细小到微米级的晶粒，霍尔—佩奇公式的验证也只是到此范围。 随着材料制备新技术的发展，人们开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料，并发现这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都具有特殊性，引起了极大的兴趣和关注。 9.1.1 纳米材料 1. 纳米材料：是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。 9.1.1 纳米材料 2. 纳米材料的结构：纳米材料可由晶体或非晶物质组成。纳米晶材料存在大量的晶界等晶体缺陷（见图9.1），半晶态高分子聚合物是由厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的（见图9.2），又如纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成，如图9.3所示。 9.1.2 纳米材料的性能 纳米结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、平均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（高密度缺陷）而呈现特殊的物理、化学和力学性能。 9.1.2 纳米材料的性能 纳米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状态。 霍尔-佩奇公式不适合纳米晶材料。这是因为，当晶粒尺寸为纳米级时，晶粒中可存在的位错极少，故霍尔一佩奇公式就不适用； 此外，纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而使材料强度下降。 纳米晶微粒之间能产生量子输运的隧道效应、电荷转移和界面原子耦合等作用，故纳米材料的物理性能也异常于通常材料。包括电性能、磁性能、光学性能、光催化性能等。 9.1.3 纳米晶材料的形成 纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。 （1）非晶晶化法：非晶态（金属玻璃或溶胶）材料在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。 （2）高能密度法：通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使材料产生高密度缺陷而致自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。 （3）气相沉积法：通过蒸发、溅射等沉积途径，包括PVD、CVD等生成纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。 （4）液相沉淀反应法：如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理时效沉淀法等，析出纳米微粒。 9.2 准晶态 晶体学分析得出：由于晶体点阵中各个阵点的周围环境完全相同，故晶体结构只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴，而5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件，均不可能存在于晶体中。 1984年Shechtman等报道了在快冷 A186Mn14合金中发现具有 5次对称轴的结构。于是，一类新的原子聚集状态的固体出现了，这种状态被称为准晶态（quasicrystalline state），此固体称为准晶（quasicrystal）。在其他一些合金系中也发现了准晶，除了5次对称，还有8，10，12次对称轴。 9.2.1 准晶的结构 由于准晶不能通过平移操作实现周期性，故不能如晶体那样取一个晶胞来代表其结构。目前较常用的是以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构： a．一维准晶：这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态。 b．二维准晶：它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。 c．二十面体准晶：A类二十面体多数是铝一过渡族元素化合物，而B族极少含有过渡族元素。 9.2.2 准晶的形成 大多数准晶主要通过液态金属快冷或气相沉积等方法形成。准晶的形成过程包括形核和生长两个过程，当冷速过慢不能抑制结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶的形核生长也被抑制而形成非晶态。此外，其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关，并非所有的合金都能形成准晶。 亚稳态的准晶在一定条件下会转变为结晶相。加热（退火）促使准晶的转变，故准晶转变是热激活过程，其晶化激活能与原子扩散激活能相近。但稳态准晶相在加热时不发生结晶化转变，例如Al16Cu2Fe为二十面体准晶，在845℃长期保温并不转变。 准晶也可能从非晶态转化形成，例如Al－Mn合金经快速凝固形成非晶后，在一定的加热条件下会转变成准晶，表明准晶相对于非晶态是热力学较稳定的亚稳态。 9.2.3 准晶的性能 从已获得的准晶的结果证明准晶材料都很脆，作为结构材料使用尚无前景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响，这方面或许有可利用之处，尚待进一步研究。 准晶的密度低于其晶态时的密度，这是由于其原子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，说明其准周期