配位化学(第三篇).ppt

作业： 解释下列事实： (1) [Zn(CN)4]2-配离子为四面体构型，而[Ni(CN)4]2-配离子却是平面正方形。 (2) Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型，也可以有平面正方形构型，而Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅱ）却没有各自的四面体配合物。 八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场及四面体场中d轨道能级分裂 提出晶体场分裂能的概念。 当中心离子处于配位体群中，中心离子的 d 轨道在配位体场的作用下发生能级分裂；分裂后，高能级d轨道的能量与低能级d轨道的能量差，叫晶体场分裂能。用△表示。通常以正八面体为标准，并规定其△ o=10Dq 。 dγ(eg) dε(t2g) △ o=10Dq 自由态 d 轨道能量 球形场 d轨道能量 在八面体场d轨道的能量 设方程 Edγ — Edε =10Dq 4Edγ + 6Edε = 0Dq 解得： Edγ = + 6Dq Edε = － 4Dq 同理，在四面体场中： 设方程 Edε —Edγ= 4.45Dq 6Edε + 4Edγ = 0Dq 解得： Edγ = － 2. 67Dq Edε = + 1.78Dq （记住） (记住) 提出晶体场稳定化能的概念。 在配合物中，当电子进入分裂后的d轨道时，能量要降低一些，这些降低的能量叫晶体场稳定化能。用CFSE表示。 同理： 在平面正方形场中， 各轨道的能量为： （记住） 晶体场稳定化能（CFSE）的计算 例如： Fe2+ 价电子层结构为：3d 6 ,在正八面体 场中有两种排布。 第一种 第二种 dε(t2g) dγ(eg) CFSE： 4×(－4Dq)+2×6Dq =－4Dq 6×(－4Dq)=－24Dq CFSE=(- 4n1+ 6n2)Dq + (m1-m2) P CFSE的计算公式： 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 如果 △ ＞P 电子偶合成对(第二种排布) △＜P 电子进入高能级d轨道平行自旋 (第一种排布) 电子在分裂以后的 d 轨道上排布时，到底采取哪一种排布方式，取决于△与成对能 P 的相对大小。 影响晶体场分裂能(?)的因素: ①中心离子的电荷和半径 ②配位体的场强 ③元素所在周期 (1) 中心离子的电荷和半径的影响 电荷Z 越高或半径 r 越大，分裂能△越大。 (2) 配位体的场强的影响 场强越强，分裂能△越大。 ④晶体场类型的影响 配位体的场强顺序： (光谱化学序列) 　 I－＜ Br－＜ S2－＜SCN－ ＜Cl－＜F－ ＜OH－＜C2O4 2－＜H2O＜NCS－ ＜EDTA＜NH3＜en＜bipy＜phen＜NO2＜ CN－ ＜ CO (3) 元素所在周期的影响 第一过渡系列元素△＜第二过渡系列元素△ ＜第三过渡系列元素△ ④晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：?o P 弱场：?o P * * 3.1 价键理论 3.2 晶体场理论 3.1.1 价键理论的要点 3.1.2 价键理论的应用 3.1.3 价键理论的局限性 3.1 价键理论 3.1.1 价键理论的要点 中心离子M和配体L ，通过配位键相结合；中心离子M是电子对的接受体，配体L是电子对的给予体。 中心离子M必须有接受电子对的空轨道，配位体L至少有一对可提供的电子对或可提供的π电子。 形成配合物时，中心离子所提供的空轨道(s,p,d)必须首先进行杂化,形成一定数目的杂化轨道，然后再接受配体提供的电子对成键； 如果中心离子采取(n-1)d、ns、np之间的杂化，所形成的配合物叫内轨型配合物，如果中心离子采取ns、np、nd之间的杂化，所形成的配合物叫外轨型配合物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 由于杂化轨道有饱和性和方向性，所以配离子的空间构型、中心离子的配位数以及配离子的稳定性，主要由配位键形成时中心离子所采取的杂化