第三节g高等有机化学.pptVIP

气体分子的碰撞频率很高，若每次碰撞都起反应，则反应应当瞬时完成，但实际不是。这说明只有在具备足够能量 (Ea)的分子碰撞时才能起反应。若碰撞时分子的能量小于Ea，就不会发生反应。按照碰撞理论导出了一个相似于阿累尼乌斯方程的关系式: k为速率常数，R为气体常数，Z为碰撞频率， 为能量不小于Ea的碰撞的分子分数。 但对有机反应来说，即便某些反应分子具备了所需要的最低能量，仍可能不会导致有效的碰撞。这是由于有机分子间必须以一定的取向碰撞才能发生反应之故。如 碰撞理论 只有氯原子与甲基上的氢碰撞，才能发生反应，与碳或苯环上氢碰撞都不能起反应。因此，上式还要乘以几率因素P，才能表示反应速率，即： 将碰撞理论的速率方程与阿累尼乌斯方程对比，阿累尼乌斯方程中的A相当于碰撞频率Z和几率因素P， 表示碰撞分子中能量不小于Ea的分子数，称为能量因素，故： 反应速率＝碰撞频率×几率因素×能量因素 碰撞理论 根据计算: 在100℃下，能量超过Ea的碰撞：当Ea为105kJ/mo1时，1015次碰撞中只有一次反应； 当Ea为63kJ/mol时，109次碰撞中就有一次反应。 即在相同条件下反应，Ea为63kJ/mol时的反应速率比Ea为105kJ/mol时快100万倍, 可见能量因素对速率影响之大。 温度影响也很大，室温下的反应，在Ea约150kJ/mol时，升高10℃，速率增加一倍，即每升高1℃，速率变化为10%左右，故在动力学研究中保持恒温，极为重要。 碰撞理论 碰撞理论阐明了反应速率与温度、活化能Ea的关系，由P值可知反应活性与分子中原子的排列，即立体化学有关。故根据碰撞理论，可获得反应步骤的详细历程。 活化能是影响反应活性的关键，必须具有≥Ea的分子碰撞，才可能起反应，那么，具有Ea的分子发生反应时的状态又是怎样的呢? 1932年佩尔赛等提出的过渡态理论，较好回答了上述问题。在应用于简单的双分子反应时，过渡态理论与碰撞理论所推导的结果一致，但对较复杂的分子间的双分子反应，碰撞理论的预测常与实验事实往往不符。而过渡态理论则较为满意。 （2）过渡态理论 （2）过渡态理论 过渡态理论认为：化学反应不是只通过分子间的简单碰撞就能完成的，而是一个包括从反应物到生成物逐渐过渡的连续过程。根据该理论，可以把反应中间阶段各原子的排列看作是具有特殊结构的分子或络合物。处于反应过程中能量最高点的活化络合物称之为过渡状态。反应的速率就是越过这个活化能垒的反应速率。 例如，一个简单的双分子反应：A+B→P 速率表达式为： 根据过渡态理论，可以把上述反应作为两步来处理，首先是两个活化分子A和B逐渐接近，形成一个活化络合物。然后，该络合物快速转变为P： A+B AB≠ → P 该理论认为，起始反应物A、B和活化络合物AB≠处于平衡中，活化络合物AB≠的浓度由平衡常数K≠所控制。因为活化络合物的位能比反应物的位能高，故K≠是一个不稳定的平衡常数。其值可由起始反应物和活化络合物之间的自由能之差来确定。其经验公式： △G≠ = -2.3RTlogK≠ 或 （2）过渡态理论 △G≠项又分为活化焓△H≠和活化熵△S≠两部分： △G≠ =△H≠－T△S≠ 考虑键的振动能，普朗克方程，E＝hv ，在接近室温时，根据玻尔兹曼方程，E≈kBT ，得出v= kBT/ h 反应速率等于活化络合物的浓度和频率的乘积 （2）过渡态理论 同经典阿累尼乌斯方程相比较，可将式中活化能Ea和活化焓△H≠等同起来，而前指数项A包括活化熵△S≠，这就是说，A和△S≠也可等同对待。 对于液体和固体系统， △H≠和Ea值是非常接近的，而△S≠可从实验速率常数和活化能来计算。△S≠和△H≠一样，可以反映过渡态的结构。 若过渡态在反应过程中很早就形成，其结构将会近似于反应物。因此，△S≠≌0。反之，若过渡态形成相当晚，则过渡态就要比反应物更为有序。于是，可以料到△S≠会是负值，过渡态越是有序，△S≠越负。因而，对△S≠的估价，能提供关于过渡态的信息。 （2）过渡态理论 因为在过渡态理论中反应速率常数包括活化熵，速率常数可以根据熵来说明，而且熵因素有时可以超过焓因素，故在此情况下则用△