第四节 芳香烃.pptVIP

邓健 制作 庞华 审校 硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。 间-二硝基苯（93％） 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应, 还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)： 中等致活基 弱致活基 强致活基 弱致钝基 特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 2. 间位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）： 强致钝基 中等致钝基 弱致钝基 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 3. 二取代苯的定位效应 × (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 空间位阻 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基 致钝基)。 × 但有时亲电基E+主要进入-NO2的邻位。 空间位阻 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 课堂练习：用箭头表示下列化合物发生 亲电取代反应的位置。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 (二) 定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。 例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸: 先硝化再氧化 先氧化再硝化 × √ 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 课堂练习:以苯为原料合成 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸 (1) (2) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 (三) 定位效应的解释 邻-、间-或对-取代产物的比率取决于生成这些产物的速率大小，而反应速率又与各正碳离子中间体的稳定性有关。若取代基(G)的存在使正碳离子更稳定, 正碳离子就比较容易生成，则该产物的比率就大，反应活性也比苯高。反之，产物比率就小，且钝化苯环。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 1. 邻、对位定位基一般为供电子基(卤素除外)，使苯环电子密度增加，活化苯环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为： 对位进攻： 间位进攻： 邻位进攻： 能形成最稳定的正碳离子 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 2. 间位定位基一般为吸电子基, 使苯环电子密度降低, 钝化苯环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为： 对位进攻： 间位进攻： 邻位进攻： 形成的正碳离子最不稳定 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页 下页 首页 第二节 稠环芳香烃 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。 萘 Naphthalene 蒽 Anthracene 菲 Phenanthrene 上页 下页 首页 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 一、萘 （一）萘的结构和命名 萘的键长平均化程度没有苯高, 稳定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度α-C β-C, 亲电取代多在α位。 142 （pm） 136 141 C10H8. 煤焦油约含4%~10%, mp80℃, bp218℃.