第11篇_醚、环氧化物、硫醚.pptVIP

醚的构造和分类 构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。 通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar 分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5 不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2 芳醚 环醚 硫醚 CH3-S-CH3 11.3 醚的反应 醚分子的R-O-R键角与水分子的H-O-H键角相似，故认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，故其化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都很稳定。 醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成的钅羊盐是一种弱碱和强酸所形成的盐, 不稳定，遇水很快分解为原来的醚。 醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生断裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两分子碘代烷。 通式：R-O-R’+ HI ROH+R’I (R’R) 含碳少的生成碘代烷；多的生成醇 芳基烷基醚与HI作用，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。这是由氧原子与芳环间的共轭效应所致。 （3）醚键的断裂机理 低级醚和空气长期接触，易形成过氧化物，过氧化物不稳定，加热时易爆炸，因此醚应放在棕色瓶中避光保存，也可以加入抗氧剂（如对苯醌），防止过氧化物生成。 11.4 醚的制备 11.4.1 Williamson合成法 11.4.2 烯烃的烷氧汞化-去汞法 11.4.3 乙烯基醚的合成 11.5.1 环氧化合物的制备 反应机理 制备方法之二 制备方法之二 11.5.2 环氧化物的开环反应 1. 酸催化的开环反应 2. 碱催化的开环反应 碱催化开环反应机理 2. 碱催化开环反应 11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格式试剂和有机锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物 11.5.5 冠醚络合物 　 (1)酸催化水解开环反应机理： (2)酸催化醇解开环反应机理： 1. 酸催化的开环反应 大部分醚类化合物在碱性条件下不发生亲核取代与消除反应，这是因为烷氧负离子是弱的离去基。 环氧化物开环放出105KJ/mol的能量，此能量足以使弱烷氧负离子离去。开环产物与环氧化物酸催化水解开环一样，都得到相应的反式产物。 由于酸催化反应在较温和条件下能够进行，所以除了有对酸敏感取代基的环氧化物外，大部分开环反应都是在酸催化下进行。 氨（胺）也可以使环氧化物开环。环氧化物与氨水反应可制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具亲核性，可继续反应生成二乙醇胺和三乙醇胺等。 结构对称的醚（如1,2-环氧环戊烷）在酸催化和碱催化下开环反应的产物是相同的。在结构不对称的环氧化物中，酸催化和碱催化开环反应的产物是不同。 　　在结构不对称的环氧化物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进攻取代基较多的碳原子。反应机理为：  对于结构不对称的环氧化物的碱催化开环反应，碱基或亲核试剂进攻取代较少的碳原子。反应机理为： 其它强的亲核试剂如格利雅试剂和有机锂试剂，可与环氧化物发生开环反应，水解后生成醇。 冠醚中处于环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配价键，且不同结构的冠醚，其分子中的空穴大小不同，因而对金属离子具有较高的络合选择性。 冠醚还具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，因而冠醚能使极性的无机盐溶于有机溶剂，或者使其从水相中转移到有机相中。在有机合成中，冠醚常作为相转移催化剂使用。 　　硫醚的酸性比水强，与NaOH反应容易生成RS－，且RS－的亲核性也较强，所以硫醚可方便地用类似Williamson法合成。　　 硫原子比氧原子的原子半径大，可极化性强，所以RS－是比RO－更好的亲核试剂，RS－与仲卤烷易发生高产率的SN2取代反应。　 单硫醚也可用硫化钾与烷基化试剂直接进行亲核取代反应制备。例如：问题11.6 如何用1-丁醇，2-丙醇和其它试剂制备正丁基异丙基硫醚。 11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 　　低级硫醚是无色液体，有臭味。硫醚的沸点较相应的醚高，因不能与水分子形成氢键而不溶于水。　　硫醚的亲核性小于RS－，但比醚强。硫醚与叔胺相似，可与卤代烷形成相当稳定的盐，称为锍盐 ( 　 )。　　锍盐是良好的烷基化试剂，由于硫原子的可极化性增加了过渡态的部分成键而降低了过渡态的能量。例如：硫醚和醚相似，也是比较稳定的化合物，但容易被氧化，生成亚砜及砜。例如： 11.6.2 硫醚的性质