荧光化学传感器 信息传递机制及分子设计.ppt

荧光化学传感器 信息传递机制与分子设计 报告人 张 晗 荧光传感器 荧光化学传感器是由具有荧光发射特征的分子受到周围环境（如温度、酸度、粘度、溶剂，特别是接受外来化学或生物物种等）的影响，使其荧光发射（如光谱和强度）发生变化，从而使人们获知其周围环境的特征或环境中存在的某种特定物种信息。 荧光化学传感器分子结构 荧光发光体部分（Fluorophore） 连接体部分（Spacer） 客体接受部分（ Receptor ） 发光的化合物的分类： ? 具刚性结构的芳香稠环化合物； ? 某些金属配合物； 具共轭结构的分子内电荷转移化合物。 2、化学传感器中信息传递机制 n?*激发态发光体 ??*激发态发光体 金属中心（MC）激发态发光体 电荷转移（CT）激发态发光体 3、化学传感器分子的接受体 用作接受体的分子部件主要有：冠醚，穴状配体，环糊精，杯状芳烃，刚性多链化合物，柔性多态化合物，氮杂化合物等配合物的配体。 它们之间可通过配位作用力、氢键、静电引力、范德华力，以及主客体中芳烃衍生物的?-? Stacking相互作用力，缺/富电子基团之间的相互作用和偶级-偶级相互作用七种不同形式的相互作用力结合。 冠醚 一是冠醚与键合原子种类间的配合，即冠醚作为一种具硬碱特性的配位体，和具有硬酸特性的金属离子（碱金属、碱土金属等）相配合，如果冠醚分子中给体点的改变，以N或S取代O原子，则就能使对K＋的络合能力大大降低，相反，对Ag＋络合的能力可有效的升高； 二是阳离子与冠醚空穴的相对尺寸大小。 其他因素，如苯并冠醚苯环上取代基以及金属阳离子所带电荷数目等，也会带来一定的影响 。 * * Spacer Receptor Fluorophore 1、荧光发光体的势能曲线 荧光发射构形 非辐射衰减构形 临界几何构形 A* Ａ Ｐ 核坐标 E ?＝0.01 ?＝0.03 共轭结构的分子内电荷转移 ?＝0.002 ?＝0.74 共轭结构的分子内电荷转移 肉桂酸脂 香豆素 共轭结构的分子内电荷转移 苯腙类化合物 吡唑啉 共轭结构的分子内电荷转移 2.1 、n?*激发态发光体的应用 E S2(?*) S1(n*) S1(?*) S2(n*) Hexane MeOH 氢键诱导n?*- ??*态的转换 S0 S0 hν 2.2 ??*激发态发光体的应用 2.3金属中心（MC）激发态 Eu（Ⅲ） Tb（Ⅲ） 三价镧系阳离子均只有很小的吸收系数，f-f电子跃迁相当困难。 --引入天线分子 将待识别的客体用作激发中心离子的天线化合物，使之吸收能量并通过能量转移使Eu（Ⅲ）或Tb（Ⅲ）实现MC激发 2.4电荷转移（CT）激发态 电子转移可以是分子内共轭的电子给体与受体间的部分电荷转移，也可以是非共轭的，以共价键相连的电子给体与受体间的一个电子转移。 A、客体影响使分子内电荷转移激发态发光 B、金属向配体的电荷转移（MLCT）激发态发光 C、分子内扭转电荷转移（TICT）激发态发光 A、客体影响使分子内电荷转移激 发态发光 M＋ －－荧光猝灭 M＋ －－荧光增强 Fluorophore Spacer Receptor PET HOMO HOMO LUMO LUMO HOMO HOMO E E hν 荧光发色团 荧光发色团 自由受体 键合的受体 前线分子轨道能级图 B、金属向配体的电荷转移（MLCT） 激发态发光 －－荧光增强 Ca2+ C、分子内扭转电荷转移（TICT） 激发态发光 荧光猝灭－－ Ca2+ Ag+