第五篇 (更新) 活性阴离子聚合.ppt

第四章 活性阴离子聚合 2008.9 二、 基元反应 三、二烯烃的聚合机理及立体化学 丁二烯阴离子聚合机理 四、阴离子聚合的应用 1、窄分子量分布聚合物的合成 思考题： 1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些？ 2。活性阴离子聚合的特点是什么？活性聚合与溶剂有否关系？ 3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。 金关泰 等提出 （A ) 模式同样适合聚丁二烯 全关泰等提出（A）模式同样适合聚丁二烯 2、端基官能化聚合物的合成 2、端基官能化聚合物的合成 （1）羟基化与羧基化 阴离子活性链与环氧乙烷在酸性条件下反应可使聚合物末端羟基化： 定量的CO2可与阴离子活性链端反应，使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度， CO2应过量，反应应在极性溶剂中进行： 酸酐也能与阴离子活性链反应使聚合物链段羧基化 （2）卤化 使阴离子活性链卤化有两种方法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。 用卤素直接卤化容易使聚合物链发生偶合反应。例如将聚苯乙烯基锂的苯溶液加入含有过量溴的苯溶液中，可得到58%的端基溴聚苯乙烯，另有42%为聚苯乙烯偶合物，反应式为： 用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链段带上溴原子，例如用二溴甲基苯与聚苯乙烯基锂的反应。 （3）羰基化和酰氯化 过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应，可使聚合物末端羰基化。例如苯甲酸甲酯或苯甲酰氯与阴离子活性链的反应： 在光气大大过量的情况下，可使聚合物末端酰氯化： (4)氨基化 阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化： 用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物： (5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯偶合物： (1) 制备嵌段聚合物 a. SBS合成，顺序加料 3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成 b. 双官能团引发剂引发 * * 一、 聚合反应特点比较 （2）阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C) （3）阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移 活性中心以多种状态共存 活性聚合 （1）自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移 Szwarc 首次发现阴离子聚合 Szwarc 首次发现阴离子聚合 聚合活性次序： 自由离子 > 松散离子对 > 精密离子对 > 共价键 非极性溶剂中， 引发剂可存在单量体和缔合体 n A-X+ ( A-. X+ ) 1。引发剂与链引发反应 烷基金属化物 碱金属 碱金属 碱金属配位化合物 碱金属配位化合物 Lewis 碱 Lewis碱 吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100~-70℃）下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。 2。链增长反应 极性溶剂中： 引发速率 > 增长速率， 活性聚合。 非极性溶剂中：引发速率 与 增长速率相当，非活性聚合。 3。链转移反应 3.链转移反应 在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。 （1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：