物理化学第二节2.pptVIP

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 热力学判据 几个函数的定义式 热力学基本关系式 U、H、S、F、G的关系为： 基本定义式： H=U+pV F=U－TS G=H－TS =F+pV 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 ΔG的基本计算公式 化学反应常在恒温恒压下进行, 在此条件下, 用?G作反应方向分判据最方便, 故?G的计算对于化学领域特别重要. 1 定义式 G=H-TS 2 热力学基本方程 dG= -SdT + Vdp ?G的计算 一. 等温过程的?G: 设一封闭体系经历一恒温过程, 且不作非体积功: ∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 ?G=∫Vdp 任何简单体系等温过程的?G均可用上式求算. 多组分体系热力学 偏摩尔量(partial molar quantity) 20℃、105 Pa下，乙醇水混合物体积与各物质的量的关系 两类问题 偏摩尔量的定义 对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，…，则： Z = f (T，p，n1，n2，…) Z的微小变化dZ = dT + dp + dnB 定义： ZB = ZB 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量。 偏摩尔量的含义 偏摩尔量是T，p及组成的函数，即温度、压力或组成不同，偏摩尔量的值不同。 集合公式 同样可以证明单组分系统中关于容量性质的许多关系式，在多组分系统中只要将容量性质换成相应的偏摩尔量，这些关系式仍然成立。 如 HB=UB+pVB、GB=HB-TSB 等。 吉布斯-杜亥姆公式 并与dZT，p= 比较得： = 0 该式就是 吉布斯---杜亥姆公式。 化学势的定义  令 = GB = 则 称 为物质B的化学势 化学势 在多组分系统中，G = f (T, p, n1 , n2 ,……)。 dG = dT + dp + dnB + dnB 等温、等压下微小变化：dGT,P = dnB 化学势判据 多组分系统等温、等压下，过程性质判据与自发方向及限度的判据： 吉布斯判据  (?G)T,p0 (dT=0, dp=0, W’=0) 自发过程 =0 (dT=0, dp=0, W’=0) 平衡,可逆 对于变组成系统有 dGT,P= dnB ，故变组成系统过程性质判据为 dnB≤ 0 式中：“＜”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。 上式作为多相多组分系统中物质迁移方向及物质平衡的判据，具有十分重要的作用。  化学势判据应用 若M组分转化为N组分是自发的。 假定是1摩尔M生成1摩尔N，则：-dnM=dnN=dn0， dnB=μNdnN+μMdnM=（μN-μM)dn0 则 μN μM 即化学势较高的物质M自发地向化学势较低的物 质N转化。 不同物质化学势表达形式 各种形态物质的化