振荡反应论文翻译.docVIP

S(-II)化合物的非线性氧化过程的pH动力学的一般模型摘要S(-II)体系包括硫代硫酸盐、硫脲、硫氢酸盐和硫化物被亚氯酸盐以及其多当量氧化剂在非缓冲闭体系中氧化一般动力学特征这个“指纹”包含pH上升自催化的pH下降或准振荡行为。这些体系在连续流动的搅拌釜式反应器（CSTR）中也表现出振荡和其他复杂动力学行为。以前假设的以氧化剂为基础的一般模型不能够成功解释观察到的pH效应。我们假设了一个简单、一般的以变化的硫的氧化态为基础的模型来解释一般的pH特征定性的模拟了封闭体系自催化和振荡以及CSTR中简单和复杂的振荡。这个一般模型包含三个阶段：氢离子的负反馈(S(-II)转化到S(0))，S(0))转化到S(IV)的过渡，和S(IV)氧化到S(VI)的质子正催化。前言 1981年第一个亚氯酸盐振荡器。从那以后，已知的以亚氯酸盐为基础的振荡反应器数目增长至包含各种各样的化学体系。它们需要另一个含有卤素的物种存在，值得注意的是一个以S(-II)化合物（硫代硫酸盐、硫化物、硫氢酸盐和硫脲）为还原剂的子系列的例外。这些S(-II)体系表现出一些比任何亚氯酸盐振荡器复杂的动力学行为。 尽管在理解亚氯酸盐体系振荡器的原理上取得了相当大的进步，一些问题存在。虽然已成功模拟了一些特殊体系，最引人注意的是亚氯酸盐碘体系，但大多数仍等待解释。Rabai和Orban已经提出了一个亚氯酸盐体系振荡器的一般模型以试图解释观察到的一般非线行为。虽然他们的模型在很多方面是成功的，但是仍有不少局限性。最显著的是没有pH动力学的规定以致于使模型不能准确描述观察到的S(II)化合物氧化的非线行为。 我们注意到文献中提到不少S(II)化合物氧化的非线pH动力学图的例子，氧化剂不仅包括亚氯酸盐，还包括过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、S2O82-。所有这些体系都有相似的pH动力学行为，最初pH升高后是自催化或者振荡的下降。如果硫价态变化是非线动力学行为的主要驱动力量，那么我们可以期待在其他多元(-II)氧化体系中看到一样的重要作用。为，我们重新研究了几个S(II)化合物在被亚氯酸盐和过氧化氢氧化的过程中观察到的pH效应。在适当的、非缓冲封闭条件下，所有研究的体系都具有与之前报道的相同一般特征。 由于多个体系的相似性，我们相信硫化合物的化学过程是观察到的这些体系的非线性行为的主要驱动力量。我们因此假设了一个存在普通氧化剂，以硫的氧化态变化为基础的简单的一般模型。假设的这个模型并不是为了解释任何个别体系的实验现象，这需要一个更详细的机理。我们只是考虑到了所有这些体系中相同的一般反应。这个假设的模型成功的模拟出了封闭体系中实验观察到的pH特征和连续流动搅拌反应器(CSTR)中预测的pH振荡。实验部分 试剂：H2SO4KSCN、Na2S、Na2S2O3、H2O2为试剂纯试剂，NaOH使用时未经进一步纯化。NaClO2从Aldrich获得，纯度为80%，经80%的乙醇水溶液在25～20℃条件下两次再结晶纯度大于99%，浓度用碘量法标定。硫脲为到货时原状或经两次再结晶。精制的DTPMP(二乙烯三胺五甲叉膦酸)和EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸)来自陶氏化学公司。NaS溶液每隔两天用碘量法标定其浓度。H2O2每天用高锰酸盐标准化方法标定。所有的溶液都使用三次蒸馏水（最后一次从碱性高猛酸盐中蒸出）。 封闭体系实验在恒温树脂玻璃反应器中进行，反应器体积为42-45mL。所有的反应物溶液通10分钟氮气以除去其中的空气。实验首先加入S(-II)化合物。为了防止实验中空气的干扰，溶液上层保持有一薄层的氮气。用玻璃电极和铂电极分别测定pH和电势，用一个复合离子选择电极作参考电极。 大多数的封闭体系实验都涉及寻找合适的S（II）体系出现一般指纹特征的条件。对于过氧化氢体系，之前的研究涉及必要条件的快速分析。然而，对于亚氯酸盐体系，之前的研究由于使用缓冲或者高酸媒介对合适的条件很少提及。我们的方法包含一个反应物浓度的系统变化直至一般动力学特征被检测到。我们发现这样的指纹只在一个非常窄的实验条件下出现，但是在每一个实验的S(II)体系中都发现了。实验结果封闭体系实验：以前亚氯酸盐-S(-II)体系的研究大多数都采用缓冲溶液或者高酸条件。我们研究了亚氯酸盐氧化硫化物、硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和H2O2在非缓冲封闭体系中氧化硫代硫酸盐、硫氰酸盐中pH的影响。 图1 亚氯酸盐-硫化物体系(a和b)和亚氯酸盐-硫脲体系(c和d)pH随时间的变化曲线 反应条件：亚氯酸盐-硫化物[H+]o=3.28×10-4 mol/L;[S2-]o=7.25×10-4 mol/L;[ClO2-]=6.13×10-3mol/L(a), 6.03×10-3mol/L(b). 亚氯酸盐-硫脲:[H+]o=6.00