无机化学 武汉第三版 12 卤素.pptVIP

第12章 卤 素 Chapter 12 Halogen 基本内容和重点要求 12-1 卤素的通性 2. 卤素互化物 不同卤素原子之间相互形成的化合物称为卤素互化物。这类化合物可用通式XX ’ｎ表示，X一般为相对原子质量较大的卤素原子，X’一般为相对原子质量较小的卤素原子，ｎ＝1、3、5、7……为奇数。除了BrCl、ICl、ICl3、IBr和IBr3外，其余大多数是氟的卤素互化物。n值随卤素原子半径比r较大/ r较小的增大而增大。 (1) 组成 (2) 制备 绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物： (3) 化学性质 XX’ + H2O = HXO + HX IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF 3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O2 2ICl3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl 它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子: 6ClF + S = SF6 + Cl2 6ClF + 2Al = 2AlF3 + 3Cl2 在卤素互卤化物中，以卤氟化物氧化性最强。 结构符合VSEPR推导结果 (4) 几何构型 加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。 3. 多卤化物 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。 KI+I2＝KI3 CsBr+IBr＝CsIBr2 CsBr3＝CsBr+Br2 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。 CsICl2＝CsCl+ICl 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解： 12- 6 卤素的氧化物 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂： （最稳定的卤素氧化物） 12- 7 卤素含氧酸及其盐 氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图： 卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-pπ 键。 氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-pπ 键。 1. 次卤酸及其盐 (1) 次卤酸是极弱酸 因此碱金属次卤酸盐都易水解，溶液呈碱性。 XO- + H2O = HXO + OH- HOCl HOBr HOI 酸性依次递减 稳定性迅速减小 (2) 制备 X2 + H2O ? HX + HXO Cl2 + H2O + 2HgO = HgO·HgCl2 + HClO 2Cl2 + H2O+ CaCO3 = CaCl2 + CO2 + HClO (3) 化学性质 次卤酸的分解方式基本有两种： 光照 2HXO 2HX+O2 3HXO 2HX+HXO3 加热 ①热不稳定 X2 + 2KOH ＝ KX + KXO+ H2O （歧化） ② 氧化性 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。 XO-的歧化速率与温度有关。 室温或低于室温时，ClO-歧化速度极慢；在348K左右的热溶液中， ClO-歧化速度相当快，产物是Cl-和ClO3- 。 在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在323～353K时产物全部是溴酸盐。 IO-的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。 2. 亚卤酸及其盐 已知的亚卤酸仅有亚氯酸，存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。 亚氯酸的热稳定性差 8HClO2 ＝ 6ClO2+Cl2+4H2O 亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸： 3NaClO2 ＝ 2NaClO3+NaCl BaSO4+2HClO2 H2SO4+Ba(ClO2) ＝ 3. 卤酸及其盐 Ba(XO3)2 + H2SO4 ＝ BaSO4 + 2HXO3 （X = Cl, Br） 卤酸都是强酸，它们的浓溶液都是强氧化剂。 I2+10HNO3(浓)＝2HIO3 + 10NO2↑+4H2O HClO3 HBrO3 HIO