第14节 有机含氮化合物.ppt

有机含氮化合物 §1 芳香硝基化合物(nitro compounds) 分 类 一、结构和命名 1、结构 2、命名 二、物理性质 三、化学反应 （一）脂肪族硝基化合物α-H的反应（复习） 1. 酸性和互变异构 2. 缩合反应 （二）硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 1 .增强卤原子的活性(亲核取代SN2Ar) 2. 对甲基的影响——增强甲基的活性 3. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 （三）还原反应 §2 胺类（amines) 一、分类和命名 1 .分类 2 .胺的命名 二、胺的结构 三、胺的物理性质 四、胺的化学反应 （一）碱性与铵盐的生成 （二）烃基化反应 （四）与亚硝酸反应 （五）芳环上的取代 4、Friedel-Crafts反应 （六）其它反应——与醛酮反应 五、胺的制备 §3 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐 二、季铵碱 2 .消除反应 A、反应 B. 消除的取向 （3）. Hofmann反应的应用—彻底甲基化 §4 重氮与偶氮化合物 一、芳香重氮盐 （一）放出氮的反应 1、被－X或－CN取代 2、被-NO2、-SO2OH、-SCN取代 3、 被－OH取代 4、被 H 原子取代 5、重氮盐的取代反应在合成上的应用 （二） 保留氮的反应 1、还原反应 2 、偶合反应 B. 偶合反应的位置 二、偶氮化合物 三、重氮甲烷 （一）结构 （二）制备 （三）化学性质 与萘酚或萘胺的偶合： 与α-萘酚或萘胺的偶合 与β-萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。 2、仲胺与有α-氢的醛酮加成，再脱水得烯胺 烯胺 羰基化合物 + 仲胺 水解 1、伯胺与醛酮生成西佛碱（Schiff base） 水解又可得原来的胺和醛，所以可以用来保护氨基和醛基。 -H2O 1、氨或胺的烃基化 SN2 2、硝基的还原 RNO2 RNH2 还原剂 还原剂： 酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl 碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S, NH4HS，LiAlH4 中性： （催化加氢法）Ni，Pt，Pd 注：NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基 3、 酰胺、肟、腈和叠氮化合物的还原 还原剂 还原剂:LiAlH4,B2H6,催化氢化(肟还可用Na+C2H5OH) 腈、肟和叠氮化合物的还原得一级胺, 酰胺的还原可得一级、二级、三级胺。 4、 还原氨化 胺化 还原 还原 RCHO RCHO 还原 （RCH2）3N 用甲酸铵在高温下与醛、酮反应可得伯胺，称为刘卡特(Leuckart)反应。 5、酰胺的Hoffmann重排 RCONH2 RNH2 NaOH，Br2 注：只用于有伯氨基的酰胺 6、加布瑞尔（Gabriel）合成法 适用于：1°、2°卤代烷；SN2机理。 7、曼尼希（Mannich）反应 在有α-H的酮的α-位引入一个氨甲基。反应可在水、醇中进行，可用三聚或多聚甲醛或甲醛水溶液。产物以盐的形式存在。 叔胺与卤代烃反应即得到季铵盐。 卤代烃与胺的活性为： RIRBrRClRF。 具有长链的季铵盐都有表面活性作用，常用作表面活性剂。 季铵盐是离子型化合物，易溶于水，不溶于乙醚等非极性有机溶剂。分子中既含有憎水的烃基，又含有亲水的铵离子，有去污、清洁、抑菌、杀菌作用。临床上用作消毒防腐剂。 溴化二甲基十二烷基苄基铵 新洁尔灭 bromo-geramine 溴化二甲基十二烷基-（2-苯乙氧基）铵 杜灭芬bromo-duminphene 季铵盐还常用作相转移催化剂—PTC。 Q+起着运送负离子的作用，能自由穿梭于两相。 季铵盐与湿的氧化银作用可转变成氢氧化四烃基铵——季铵碱。 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当，受热则发生分解。 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 1 . SN2反应 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 氢氧根负离子进攻β-H 并夺取β-H ，同时C—N键断裂，发生消除反应——Hofmann消除 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，其消除取向与β-H 原子的酸性（主要因素）和空间效应有关。 (1) Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致： 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofm