第十四节 碳水化合物新.pptVIP

高碘酸对糖结构中邻二醇氧化; 还原: 醛(酮)糖的羰基能被还原成羟基, 产物称为糖醇(alditol) 糖醇实际上是多元醇； 成脎反应: 产物称为糖脎(osazone)； 成脎反应可用于糖的定性鉴定, 脎是黄色结晶体; 以下三种糖生成相同的脎； 莫利施(Molisch)反应: 在糖的水溶液中加入1-萘酚的酒精溶液, 然后小心沿试管壁加入浓硫酸, 不要摇动, 则在糖溶液和浓硫酸两液界面间能形成一个紫色环, 又称紫环反应. 所有的糖都有此现象, 可用于鉴定; 该反应可能与糖在浓硫酸作用下形成糠醛类衍生物有关: 形成缩醛(糖苷)—与醇的反应: 在无水酸催化下, 糖可与醇形成缩醛, 该反应是单糖环形半缩醛的证据之一； 糖与醇形成的缩醛总称为糖苷(glycoside), 旧称甙; 糖苷很稳定, 形成后糖的环状结构固定,不能再发生变旋及成脎反应; 如果单糖与另一分子糖的羟基形成糖苷则形成双糖; 还原性双糖由一分子单糖与另一分子单糖的醇羟基失水形成, 含一个苷羟基, 可以开环形成羰基, 有变旋现象及还原性, 能成脎, 具有还原性； * 第十四章 碳水化合物 主要内容: 单糖的结构和类型，单糖的立体异构体； 葡萄糖的环状结构和变旋现象； 糖类的主要化学反应：氧化、还原、成脎反应及差向异构化； 几个典型的双糖和多糖； 14.1 碳水化合物介绍 碳水化合物(Carbohydrate)也称糖(Saccharide), 是自然界存在最多的一类有机物; 碳水化合物名称来源于该类化合物最初发现时, 分子通式为Cn(H2O)m; 碳水化合物的认识历史： 糖类很早就得到的利用, 包括作为食物、发酵饮料、动物饲料等； 直到18世纪德国学者才从甜菜中分离出纯蔗糖和从葡萄中分离出葡萄糖； 1812年, 俄罗斯化学家报告, 植物中碳水化合物存在的形式主要是淀粉, 它在稀酸中加热可水解为葡萄糖; 1884年, 提出碳水化合物的分子通式为Cn(H2O)m, 就象是碳和水的化合物, 故称之为碳水化合物, 这一名称一直沿用至今; 现在发现该名称并不准确: 有些糖的组成不符合通式, 而有些符合该通式的化合物却不是糖; 碳水化合物在自然界的重要性在于它是植物界与动物界互相依赖; 碳水化合物是为人体提供热能的三大营养素(糖, 蛋白质和脂类)中最廉价的营养素. 食物中的碳水化合物分成两类： 人可以吸收利用的有效碳水化合物, 如单糖、双糖、多糖; 人不能消化的无效碳水化合物, 如纤维素，是人体必须的物质； 碳水化合物的分类： 按碳链长短分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等； 按羰基类型分：己醛糖、己酮糖、戊醛糖等； 按组成糖的最小单元数目分： 单糖：不能水解为更小的糖类; 寡糖：即低聚糖，可被水解为 2~10 个单糖; 多糖：即高聚糖，可被水解为 n 个单糖； 14.2 相对构型和绝对构型 1951年前, 由于没有实验方法确定分子的空间构型, 便以甘油醛作为标准, 其它化合物与之相比得到对应的D 和L构型, 称为相对构型； 在甘油醛标准中, 其它化合物是以位号最大的手性碳与之相比, 如果与D-甘油醛相同则为D-型, 反之则为L-型； 1951年, 单晶衍射确定了D-酒石酸铷钠的构型与用D-甘油醛确定的构型相同, 所以相对构型就是其绝对构型; 14.3 单糖 14.3.1 单糖的分类及命名: 单糖依据羰基形式分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose), 命名按碳原子数目称为某醛(或酮)糖; 常见的单糖是五或六元的醛糖和酮糖; 相同碳数的醛糖和酮糖是同分异构体; 14.3 单糖 14.3.2 单糖的构型表示: 常用Fisher投影式表示, 常把羰基写在上端, 编号由上往下; 葡萄糖的碳架推导: 葡萄糖的几种构型异构体; 葡萄糖的变旋现象(Mutarotation): 14.3.3 单糖的环形结构: 化学反应证明葡萄糖为多羟基醛酮, 但该构型不能解释无红外羰基吸收, 不与NaHSO3加成及变旋现象等, 为此提出环状结构式; 两种吡喃葡萄糖的稳定构象: 两者仅碳上苷羟基构型不同, 互称异头物(anomer). 半缩醛糖或酮糖环式结构类型: 葡萄糖链式结构与环结构的转换 环结构式即哈武斯(Haworth)结构式; 14.3.4 单糖的物理性质 糖结构含多羟基及羰基, 糖常呈现结晶, 糖在水中的溶解度很大, 甚至能形成过饱和溶液---糖浆; 由于糖在溶液中能发生环式及链式结构平衡转变, 所以新配制的单糖的溶液常发生变旋现象; 14.3.5 单糖的化学性质 14.3.5.1 发生在羰基上的反应: 氧化: 有还原性的糖称还原糖; 本尼迪特(Benedict)试剂: 含CuSO4、Na2CO3及柠檬酸钠的溶液，能与醛糖发生和费林试剂同样的氧化反应； ?-位含羟基的酮糖的碱性氧化： 酮糖不能被溴