第1章 对称性与群论.ppt

* 关于下标：垂直于主轴的C2轴特征标为对称时(正值)，角标为1，反对称为2。 若无垂直的C2轴，则用?v来判断，对称为1，反对称为2 下标g, u：若群中有反演中心，则对称时为g, 反对称时为u. 有时，A，B，E，T上标有 或 ，是指对于?h对称性的，以便区别多个不可约表示。 对于C?V和D?h，常用?，?，?作为不可约表示的符号。 g, u与上述定义相同，是用于标记?h的。 +，- 则用于标记?v是对称还是反对称的。 * 维数 E Cn i C2(⊥) ?h 符号 1 1 1 A 1 -1 B 1 1 1 Ag 1 1 -1 Au 1 1 1 A1 1 1 -1 A2 2 2 1 Eg -1 Eu 2 1 E -1 E 3 3 1 Tg 3 -1 Tu * 群的不可约表示的基。III为一次函数的，IV为二次函数， Rx, Ry, Rz为转动函数。 同类元素的特征标相等。 如C3v 的转轴、 反映面。 正交归一化性质 同一不可约表示的特征标和它的复共轭数相乘，对群元素求和等于群的阶，不同不可约表示的特征标相乘，对群元素求和等于零。 按类求和公式（同一类的特征标相同） 不可约表示的特征标的性质： 区域III, IV * A1自身复共轭相乘 1× 1×1 + 2 × 1 ×1 + 3 ×1 ×1 = 6 ? E ? C3 ? ?v E自身复共轭相乘 1× 2×2 + 2 ×(-1) ×(-1) + 3 ×0 ×0 = 6 ? E ? C3 ? ?v A1和E相乘： 1× 1×2 + 2 ×1 ×(-1) + 3 ×1 ×0 = 0 ? A1 E ? A1 E ? A1 E 其它群一样。 C3v E 2C3 3?v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 以C3v为例： * 约化公式： 第i个不可约表示?i出现在可约表示中的次数n?i与合个群元素的特征标以及群阶的关系： 对元素求和 对类求和 * C3v E 2C3 3?v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 ?a 5 2 -1 ?b 7 1 -3 ?a: ?b: ?a = 1A1 ⊕ 2A2 ⊕ E ?b = 3A2 ⊕2E * 群表示 基函数 原子轨道 一、原子轨道作不可约表示的基 氢原子波函数的角度部分 轨道 球极坐标系 直角坐标系 §5 波函数和对称性 * NH3分子，C3v对称性 N原子轨道， 因此，?2s可以作为C3v群表示的基函数，以它作为基函数的表示就是A1 * p轨道 x, y, z 函数在C3v对称操作下的变换 x y z E x y z C3 z C32 z ?v x -y z ?v z ?v z * 矩阵形式： 矩阵属于E表示， 是C3v表示的基，且对称性属于E。 特征标表后面部分，有一次函数，二次函数区。 p对应一次函数，等同于x, y, z d轨道对应二次函数区，等同于xy, xz, yz, z2, x2-y2。 * 二、对称性匹配的线性组合 NH3分子中，N原子轨道可以作为C3v群不可约表示的基，因为坐标原点取在N原子核上。 H原子的?1s亦是s轨道，它能否构成为表示A的基？答案是否定的，原因它不在坐标原点上。实际上它不属于C3v任何对称类别。 E C31 C32 ?v ?v ?v ?s1 ?s1 ?s2 ?s3 ?s1 ?s3 ?s2 ?s2 ?s2 ?s3 ?s1 ?s3 ?s2 ?s1 ?s3 ?s3 ?s1 ?s2 ?s2 ?s1 ?s3 * 矩阵表示： 特征标 3 0 0 1 1 1 * 约化公式： 分子中，不是所有的原子轨道都能作为分子所属点群不可约表示的基，分子内有两类原子：中心原子（有动原子）和配体原子（可交换位置的原子）。中心原子的原子轨道可单独构成分子点群不可约表示的基，如NH3分子中的N的s和p轨道。而配体原子的轨道单独不能构成不可约表示的基，必须将它们组合---即配体波函数的集合才能是构成分子点群可约表示的基。 C3v E 2C3 3?v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 * 化学键是原子轨道相互作用的结果，数学上就是线性组合问题。必须考虑对称