基础化学第8节.ppt

（三）、价键理论的应用 1、解释配合物的空间构型 由价键理论可知：配合的中心的空轨道一经杂化，其空间取向 也就随之确定。因此，中心离子的杂化类型决定了配合物的空间构 型。但值得指出的是：中心离子的杂化类型又取决于中心离子的配 位数以及自身和配体的性质，所以，在确定配合物的空间构型时应 综合考虑。 2、判断配合物的磁性 磁性是配位化合物的重要性质之一。配合物的磁性与中心原子 中未成对的单电子有关，单电子在自旋几绕核运动时所产生的磁场 因受外磁场的吸引，其磁场方向与外磁场方向一致，其结果是增加 磁场强度——顺磁性物质。 反之，当中心原子没有单电子（均已成对）时，因成对的两电 子自旋方向相反，运动时所产生的磁场相互抵消，其结果对外加磁 场强度无影响——反（抗）磁性物质。 配合物的磁性取决于中心原子中未成对的单电子数 ，其磁性 的大小用磁矩来表示，单位为玻尔磁子(B.M)。 磁矩与配合物单电子数的关系为： 式中：n为单电子数 实验测得[FeF6]3-的磁矩为5.88 B. M，与理论值非常相近。通过配合物的磁矩，可以推测配合物的空间构型和稳定性。也可以求出配合物中中心原子的成单电子数。例如：实验测得[Fe(H2O)6]3+的磁矩为5.92 B. M，根据以上公式可知它有5个单电子，必须采用sp3d2杂化，是正八面体结构。 3、配合物的稳定性 配合物的稳定性是用内轨型和外轨型配合物来衡量的，内轨型配合物较稳定，外轨型配合物的稳定性较差。例如：[FeF6]3-的稳定性不如[Fe(CN)6]3-的高。 计算结果 μ = 0 时为反磁性物质； 当 μ 0 则为顺磁性物质 。 μ值越大，磁性越强。通常可用（μ-1）判断配合物的单电子数。 例如：[FeF6]3-，它有5个单电子，根据上述关系式可以求得： 二、晶体场理论 鲍林的价键理论成功地说明了配合物的结构、磁性和稳定性， 但是它是一个定性理论，存在着局限性。它不能解释配合物的光谱 性质和反应性。 晶体场理论(Crystal Field Theory )于1929年提出，它 的出发点是配体场对中心离子d轨道的影响，能巧妙的解释配合物 的结构、磁性、光学性质和反应机理。 （一）、晶体场理论的基本要点和d轨道的分裂 1、晶体场理论的基本要点 (1) 在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离 子晶体中正、负离子间的静电作用； (2)中心离子在周围配体非球形对称电场的作用下，原来 能量相同的五个简并d轨道分裂成能级不同的几（两）组轨道； (3)由于d轨道的分裂，导致d轨道上的电子将重新排布，并 优先占据能量较低的轨道，使体系的能量降低； 晶体场理论只考虑中心离子与配体的静电作用，不形成共价键。 2、中心离子d 轨道的分裂 虽然d轨道的能量相同，但中心离子的各d轨道在空间有不同的 伸展方向。在球形对称的负静电场作用下，这五个简并轨道的能量 会同时升高，不会产生能级分裂： 能 量 自由离子d轨道能级 球形场中d轨道能级 d? dxy dyz dxz dz dx -y 2 2 2 4Dq 6Dq ?0 但在配体场中，由于配体场产生的电场不是球形对称的，各轨道受电场的影响是不相同的。例如在八面体场中，六个配体沿±x, ±y, ±z的方向接近中心离子，使dxy, dyz, dxz比球形场中受的影响小，能量比球形场中低，称为d?轨道，而dz2, dx2-y2受的影响比球形场中大，能量比球形场中高，称为d?轨道。 d? 具体作用如图： dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz （二）、分裂能 d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。我 们把分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差称为分裂 能，通常用?符号表示，对于八面体配合物的分裂能，用?0表示， 它相当于1个电子在d?-d?间的跃迁所需的能量。若将?0分成10等份， 则每等份为1Dq。 ?0 =10 Dq 若将分裂前d轨道的能量作为0点，根据能量守衡，有： 2Ed? - 3Ed? = 0 ?0 =