第四章 分子结构测定方法的原理与应用教案.docVIP

第四章 分子结构测定方法的原理与应用 §4-1 分子光谱 一、概述： 分子光谱：把分子发射出来的光或被分子吸收的光进行分光而得到的图谱，是测 定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的基础。 分子运动：分子光谱与分子内部运动密切相关。主要涉及分子的转动、分子中原间的振动、分子中电子的跃迁。 分子的状态：有分子的转动态、振动态和电子状态表示。分子运动的能量为三种 运动能量之和。 即： E=E转+E振+E电子 转动：分子的转动是指分子绕质心进行的运动，其能级间隔小，相邻两能级差 10-4～0.05eV。当分子由一种转动状态跃迁至另一种转动状态时，就会吸收或发 射这两种状态的能级差相应的光，波长在远红外或微波区，称为远红外光谱或微 波谱。 振动：分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态时，就会吸收或发射这两种状态的能级差相应的光，相 邻两能级差 0.05～1eV，波长在近红外和中红外区，称红外光谱。 电子运动：当电子由某一分子轨道跃迁至另一分子轨道时，吸收或发射的光波长在可见、紫外区，相邻两能级差 1～20eV，位于紫外、可见光区，称为紫外可见光谱。 振动—转动光谱：同一振动能级中可以有很多小的转动能级，振动能级改变时同时引起转动能级的改变，会同时产生很多条相隔较近的谱线，形成谱带——振动—转动光谱。 二、双原子分子的转动光谱： 1、转动惯量I、转动能Er： 设核运动不改变质心位置，则有： 转动惯量为： 角动量： 动能： 刚性转子的Hamilton为： 刚性转子Sch方程： 角动量平方： 转动能： 非极性分子ΔJ=0即非极性分子没有纯转动光谱极性分子有转动光谱。 跃迁选律： 吸收光谱，分子只能由J跃迁到J+1状态，跃迁波数： 转动常数B： 转动常数（一般以cm-1 为单位）J为跃迁前的量子数 例：0→1的跃迁 Er J ——————————————————3 ——————————————————2 ——————————————————1 0——————————————————0 0 2B 4B 6B → 特点：转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线间隔是相等的。 （不是能级等距离排列） 2、应用： （1）由实验得到的转动光谱可以计算的双原子分子的平衡核间距（键长）由转 动光谱的第一条谱线或谱线间隔为2B由B可求I，由I可求R. （2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱 由R和u可求出2B从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线的谱线间隔。 （3）讨论同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使和发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。 由转动光谱计算键长步骤： 例： H35Cl的远红外谱线波数为：21.18；42.38；63.54；84.72；105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：由于相邻谱线间隔为21.18 cm-1 ，所以 二、双原子分子振动光谱： 1、简谐振子模型： 双原子分内两核有平衡距离re，两核可在平衡位置附近作微小振动，两核实际间距为r。 描述振动状态的波函数为r的函数： 势能为： 令： 取分子质心为坐标原点，两原子动能为： 因为： 总动能： 以 代入得： 双原子分子振动运动的Sch方程为： 方程的解（波函数和能量）： 式中： 整数，——振动能量量子数 零点振动能： 光谱选律： 由振动状态 跃迁至 时，不论 值如何，吸收光的波数相等，因为振动能级是等间隔的，所以符合谐振子条件的双原子分子谱线只有一条，波数为 称为经典振动波数。 谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速