《无机及分析化学》七章晶体结构.docVIP

晶体结构 物质存在的状态：固、液、气、等离子及中子态。 固态：晶体和非晶体（无定形体） 无定形体表现为各个方向上的性质相同，没有固定的熔点，熔化过程较长。 10.1、晶体的特征 10.1.1、晶体的特征 　　　　　晶体 非晶体 可压缩性，扩散性 差 差 固定的几何外形 有 没有 固定的熔点 有 没有 各向异性，即在不同方向上有不同的性质（力、光、电、热） 　 如：石墨，易沿层状结构方向断裂，石墨的层向电导率高出竖向电导率达一万倍。 10.1.2、晶体的外形 NaCl：简单立方体，明矾，八面体， 金刚石，正四面体 组成晶体的质点以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（晶格）。 晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（晶胞）。 晶胞在空间里无限地重复产生宏观的晶体。 晶体分为七大晶系，十四种晶格等。 10.1.3、晶体的类型 离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体 NaCl， 金刚石，金刚砂(SiC)，SiO2， 固体CO2，I2，萘等， 10.2、离子半径 离子晶体中正、负离子的核间距离是正、负离子的半径之和。 　 d = r+ + r－ 周期表中： 自上而下，由于电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。 　　在同一周期中，阳离子的电荷数越大，它的半径越小；阴离子的电荷数越大，它的半径越大。 阳离子的半径小于它的原子半径。 阴离子的半径总是大于它的原子半径。 同一种元素，高价离子的半径小于低价离子的半径。 10.3、金属晶体 金属晶体的特征：是靠金属键结合的，靠金属离子和自由电子之间的引力结合。 金属晶体的紧密堆积： 如果把金属原子视为球体，则金属晶体的紧密堆积有三种方式： 六方紧密堆积 12 面心立方紧密堆积 12 体心立方紧密堆积 8 10.4、混合型晶体 石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种混合型晶体。 每层：原子晶体； 层间有离域π键，金属晶体； 层之间距离大，弱范德华力结合，分子晶体。 云母 10.5、离子极化 离子间除了静电引力外，还有诱导力和色散力。此外，有些复杂离子具有不对称结构，如：OH－， CN－等，在这些离子内部必然存在着偶极，因此，在这些复杂离子和其它离子之间还会有取向力。 离子间除了静电引力外，诱导力起着很重要的作用，因为阳离子具有多余的电荷，一般半径较小，而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会起诱导作用，这种作用通常称为离子的极化作用。 阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质称为离子的变形性。 阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形的话（18电子层，18+2电子层或不饱和电子层半径较大的离子），也会产生偶极，这样使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。 当两个离子更靠近时，甚至有可能使两个离子的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性较小的键，即有可能使两个离子结合成共价极性分子。 从这个观点可以看出，离子键和共价键之间并没有严格的界限，在两者之间有一系列过渡。 因此，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。 对于阳离子来说，极化作用占主导地位。 而对于阴离子来说，变形性占主要地位。 离子的极化作用 电荷高的阳离子有强的极化作用。 对于不同电子层结构的阳离子来说，它们的极化作用大小为： 18或18+2电子层以及氦型He2的离子如：Ag+，Pb2+，Li+等＞8－18电子层的离子如：Fe2+，Ni2+，Cr3+等＞8电子层离子如：Na+，Mg2+，Ca2+等 　　这是因为18电子层的离子，其最外电子层中的d电子对原子核有较小的屏蔽作用的缘故。 电子层相似、电荷相等时，半径小的离子有较强的极化作用。例如：极化作用大小次序： Mg2+＞Ba2+，F－＞Cl－等。 复杂阴离子的极化作用通常是较小的，但电荷高的复杂阴离子也有一定的极化作用。 如：SO42－，PO43－ 离子的变形性 18电子层和不规则电子层的离子。其变形性比相近半径的惰气型离子大得多（指阳离子）。 例如：变形性大小，Ag+＞K+， 　　　　　　　　　Hg2+＞Ca2+ 对于结构相同的离子来说，正电荷越高的阳离子变形性越小。如：O2－＞F－＞Ne＞Na+＞Mg2+＞Al3+＞Si4+ 对于电子层结构相同的离子来说，电子层数越多（或半径越大），变形性越大。 如：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+ F－＜Cl－＜Br－＜I－ 复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。 常见的一些复杂阴离子和简单阴离子的变形性对比如下：