第六章 香烃 芳香性.pptVIP

5. Friedel—Crafts反应（付氏反应） (A) 付氏烷基化(Alkylation)反应 △ △ 反应机理 烷基化易发生多取代现象 当RX超过3个碳原子时，可能发生重排反应 △ 烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃 △ △ (B)付氏 酰基化(Acylation)反应 反应机理 (c) 烷基化、酰基化反应的异同点 相同点：1）催化剂相似 2）反应历程相似 3) 当苯环上有强吸电子取代基时 不发生Friedel—Crafts反应 不同点：1）烷基化反应，C2时，会发生异 构化反应 2）酰基化反应，不会发生异构化 （二）侧链的反应 1. ?-卤代反应 2. 侧链氧化 （三） 苯环的氧化 1. 与氯气加成 8个异构体 （四） 加成与还原 2. 加氢 3. Birch 还原 六、 ※苯环上亲电取代的定位规律 （一）、定位效应(Orientation) 取代基进入的位置受原有取代基的影响，并影响 亲电取代的难易 ——定位效应 Z＝ OH Me Cl NO2 CN o(%) 40 58 30 6 17 p(%) 60 38 69 1 2 m(%) 1 4 1 93 81  1. 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators （二）、 两类定位基团 O－ 定位基结构特点：带有负电荷或具有孤对电子，或与苯环相连是单键，促进亲电取代反应 特殊：－X，钝化亲电取代反应 定位基结构特点：带有正电荷或与苯环相连的原子具有重键 都是钝化亲电取代反应 2. 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators （三）、定位规律的理论解释 1. 苯环上的电子分布情况 2. 各种取代苯的亲电取代定位规律的解释 给电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度增大，使亲电取代比苯环容易，ρo,p ρm 1）A＝－CH3，－R ＋I（给电子诱导效应） 2）A＝－CF3，－SO3H, －NR3 等 －I（吸电子诱导效应） ＋ 吸电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度减少，使亲电取代比苯环难， ρm ρo,p 3）A＝－NO2，－CN,－COOH,－CHO等 －I、－C（吸电子诱导效应、共轭效应） 吸电子的诱导效应、共轭效应的影响，使苯环上的电子云密度减少，使亲电取代比苯环难， ρm ρo,p 4）A＝－OH，－NH2,－NHCOR,－OCOR,－OR等 －I、+C（吸电子诱导效应、给电子共轭效应） －I效应，使苯环上电子云密度降低 ＋C效应，使苯环上电子云密度增加 －I＋C ρo,p ρm 5）特殊A＝－X， －I +C（钝化苯环亲电取代反应） 卤原子的诱导效应使苯环钝化，而卤原子的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，主要得到邻、对位取代产物 （四） 影响定位效应的因素 1. 温度的影响 2. 空间效应的影响 取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多 试剂的体积 取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少 练习：按环上硝化反应的活泼性顺序排列 1）苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯 2）苯，溴苯，硝基苯，甲苯 3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，对二甲苯 4）氯苯，对氯硝基苯，2，4－二硝基氯苯 间二甲苯，对二甲苯，甲苯，苯 甲苯，苯，溴苯，硝基苯 对二甲苯，甲苯，对甲苯甲酸，对苯二甲酸 氯苯，对氯硝基苯，2，4－二硝基氯苯 （五） 二元取代苯的定位 1. 两个取代基定位效应一致，由定位规则决定 2. 两个取代基定位效应不一致 两个取代基同类 Organic Chemistry Fuzhou University * 第 六 章 芳香烃 芳香性 （Aromatic hydrocarbons) 一、苯的结构 二、单环芳烃的同分异构和命名 三、单环芳烃的来源 四、单环芳烃的物理性质 五、单环芳烃的化学性质※ 六、苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释※ 七、稠环芳烃 八、非苯芳烃和休克尔规则 第六章 芳香烃 芳香性（5学时）