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第二章 热力学第二定律 赵凯华“热学”序 热力学第一定律和热力学第二定律从来就是热学中的最基本的两条定律，前者是能量的规律，后者是熵的规则。“能”和“熵”两个概念哪个更为重要？随着时间的推移，情况正在变化。传统的看法以为“能”是宇宙中的女主人，“熵”是她的影子。后来有人提出不同的看法：“在自然过程中的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。”（1938年 R.Emden语） 热力学规律与达尔文的进化论同属19世纪科学上最伟大的发现，然而表面上看起来二者似乎相互抵触。本世纪40年代薛定谔提出了生命“赖负熵为生”名言，60年代普利高津（I.Prigogine）建立了耗散结构理论，热力学第二定律与进化论的矛盾被澄清了。从物理学走向生命科学，越发显示出“熵”这个概念的重要性。 1948年电气工程师香农（C.E.Shannon）创立了信息论，将信息量和负熵联系起来。历史上以热机为主导的第一次工业革命是能量的革命，当前以信息技术为主导的第二次革命可以说是熵的革命。现在“熵”这个名词已超出自然科学和工程技术的领域，进入人文科学。 第一节 熵概念的提出与熵变计算 熵的概念 1熵和可逆热――江逢霖“基础物理化学”P92 世界上发生的变化过程可以区分为可逆的和不可逆的两类。假定某一变化过程被拍摄成电影，再将电影胶片倒过来放映。若胶卷倒过来放映时，我们所看到的变化过程也是这世界上实际有的，则原先的那个变化过程就是一个可逆过程。若倒放的画面并不是描绘一个这世界上发生的真实过程，则原先的过程就是不可逆的。例如，摆（无摩擦）的摆动或分子的振动就是可逆过程。一只茶杯跌落在厨房的地板上并粉碎成碎片则是一个不可逆过程。一个振动着的分子是一个微观(可逆)体系，但在宏观自然世界中，没有真正的可逆过程。尽管这样，如果我们将真实情况取极限，令体系不出现明显地偏离一组连续衍接的平衡态，我们仍然能进行可逆过程的计算。 热力学第一定律为，它对封闭体系(即不发生物质交换的体系)，不管是否可逆都是适用的。若热量与功的传送过程是可逆的，我们可写成 （7.1） 可逆功的元是 (为什么？要知道，对理想气体自由膨胀，是写不出这个表达式的) （7.2） 可逆功的微分等于一强度量p和另一个作为状态函数的广度量V的微分dV的乘积。 可以将式(7.2)写成 （7.3） 上式的含义是，一个不是严格微分的，被一具有强度量属性的状态函数－p所除，得到，而这是一个广度量V的严格微分。因此被称为可逆功元的积分因子。从式（7.1）和式（2.7）， （7.4） 关于可逆热元是怎样呢？我们是否对它也能找到一个积分因子？热传送的强度量显然就是温度T。与式（7.3）类比，我们可以写出 （7.5） 我们现在说：是我们要寻找的全微分，而S是一状态函数，即熵。可逆热的积分因子是。式（7.5）同时还定义了T为热力学温度。 1看了上一段，有什么感觉？是不是觉得较为牵强？科学的东西能这么牵强吗？ 2上面为什么要强调“式（7.5）同时还定义了T为热力学温度”？这种表述给人如下感觉，即温度是一个未知的物理量，因此需要定义。问：这种感觉正确吗？ 3科学是讲逻辑、讲理性的。在这样的背景下，能谈论感觉吗？感觉在科学中应该被抛弃，还是应该受到重视？ 请特别注意，这里我们并没有推导出式（7.5）。由式（7.5）定义的状态函数S的存在为一假设。正像第一定律通过全微分定义了一个状态函数U一样，第二定律通过其全微分定义了新的状态函数S。特别要注意的是：熵变化必须通过可逆热来计算，即不能简单写，而必须表示为。 用后，现在式（7.1）可写成 （7.6） 这是热力学中最重要的一个方程。它将第一定律和第二定律结合在一个表达式中。从式（7.6），能导出许多有用的方程。所有这些推导出的方程给出的结论都为实验测量所证实，它为该方程的真实性提供了最强有力的保证。 说明：“它将第一定律和第二定律结合在一个表达式中”的说法，实际上并不严谨，至少并不是热力学第二定律的全部含义。 2熵概念的另一种引入方式――摘自以前的讲义――张清校 卡诺在大量热功转换研究的基础上，于1824年提出了著名的卡诺定理(详见邓开明“大学物理”教材上册P240，本课程因此不再介绍熵概念的卡诺式引入)：所有工作于相同温度高温热源和低温热源的热机中，以可逆热机效率最大， 。 1854年，克劳修斯和开尔文在进一步证