第三章 自由基聚合反应 3.1~3.10节.ppt

(7) 含氟聚合物 含氟聚合物是指由含氟烯烃单体聚合而得的产物，其中以聚四氟乙烯（PTFE）产量最大，用途最广。 聚四氟乙烯一般采用悬浮聚合法合成： 产物或是粉状树脂或是水分散液，前者熔体粘度很高，难以用热塑性塑料通常的加工方法成型，需采用类似“粉末冶金”的烧结成型工艺；后者可用糊状成型工艺。 性能与用途 聚四氟乙烯由于具有宽广的耐高低温性（～200～250℃），卓越的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、耐老化性和适中的机械强度，使其在化学设备、电线电缆、军事工业和家用器具（无粘性涂层）等行业中获得广泛的应用。 缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本 增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的 溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。 3.9.3 悬浮聚合 悬浮聚合 通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。 单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。根据聚合物在单体中的溶解性: 聚合物溶于单体，得到透明、圆滑的小珠； 聚合物不溶于单体，得到不透明、不规整的小珠。 悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下： 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i) 水溶性的高分子 如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物 如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 水溶性高分子 难溶于水的无机物 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如橡胶等。 缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合 物性能。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量 分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 3.9.4 乳液聚合 乳化剂 能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。 按其结构可分三大类（按其亲水基类型）： 乳液聚合 在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 （i）阴离子型 亲水基团一般为 -COONa, -SO4Na, -SO3Na 等，亲油基一般是 C11~C17 的直链烷基，或是 C3~C6 烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。 （ii）阳离子型 亲水基团是阳离子, 通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。 （iii）非离子型 分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。 乳化剂的作用主要有三点： （i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用 当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%）被分散成稳定的乳