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CH2(COOH)2－KBrO3体系的化学振荡反应 段春凤 P中国科学技术大学化学系 摘要 本实验对CH2(COOH)2－KBrO3反应体系的化学振荡现象进行了探讨。通过对实验条件以及可振荡物质的选取的研究，运用化学动力学方法分析化学振荡反应机理。 关键词 丙二酸 溴酸钾 化学振荡 振荡周期 诱导时间 前言 化学振荡现象是化学反应系统的状态随时间周期变化的现象，属于非线性动力学范畴。早在1921年，Bray就报道了在I2-HIO3作催化剂的条件下H2O2的催化分解在某些条件下呈现出明显的振荡现象。1958年，苏联化学家Belousov在硫酸介质中以铈离子作催化剂用溴酸盐氧化柠檬酸，1964年，Zhabotinsky报道了其它体系都出现了时空有序的振荡现象。因而后人称他们的研究为B-Z反应[1]。目前已经发现不但在许多化学系统而且在生物化学系统中，都广泛存在着化学振荡现象。这种现象引起了化学工作者以及物理、生物等学科工作者的浓厚兴趣。 自20世纪50年代以来，化学振荡在各个方面的应用日益广泛。1995年，Perez-Bendito D及其合作者报道了利用被测物质对化学振荡体系的脉冲扰动进行分析测定[2]，使化学振荡现象步入了分析检测实用阶段。而后发展起来的电化学振荡更广泛地运用于理论研究和实践，如仿生学、临床医学等。此外，在食 品检测与控制、环境保护等领域具有广阔的应用前景[3]。 本实验对CH2(COOH)2－KBrO3体系的BZ振荡反应进行了探讨，采用测量反应体系的电压随时间的变化来观察BZ振荡现象。主要研究了反应物不同的加入顺序、浓度、 1 丙二酸 硫酸铈铵 硫酸铈铵 丙二酸 浓硫酸 2 浓硫酸 浓硫酸 浓硫酸 溴酸钾 溴酸钾 3 溴酸钾 溴酸钾 丙二酸 浓硫酸 蒸馏水 4 蒸馏水 蒸馏水 蒸馏水 蒸馏水 丙二酸 5 硫酸铈铵 丙二酸 溴酸钾 硫酸铈铵 硫酸铈铵 诱导时间 t (min) 7.042 6.992 6.988 7.092 7.087 振荡周期 T (min) 1.689 1.738 1.747 1.633 1.728 3.2 反应物浓度对振荡反应的影响 Fig.2-Fig.5分别显示了在相同的加入顺序下，丙二酸、溴酸钾、浓硫酸、硫酸铈铵的浓度对振荡反应的影响。由图可以得知： 丙二酸、硫酸铈铵的浓度对诱导时间有负影响，即浓度越小，诱导时间越长，尤其当硫酸铈铵或者丙二酸的浓度较小（体积用量4mL）时，诱导时间会增加到10分钟以上；溴酸钾的浓度对诱导时间有正影响，浓度越大，诱导时间越长；而浓硫酸的浓度对诱导时间影响不大。 从Fig.6可以更直观地看出各反应浓度对振荡周期的影响： 丙二酸、溴酸钾、浓硫酸的浓度越大，振荡周期越短；而硫酸铈铵的浓度对周期不是单一的影响。在体积用量小于13mL时，浓度越大，周期越长；体积用量大于13mL时，周期反而有所减小。说明催化剂的浓度对振荡体系的影响是多方面的。 反应物的浓度不但可以影响诱导时间和振荡周期，同时还影响振荡的波形，可见，浓度对振荡体系的影响是比较显著的；但浓度对振幅的影响却不大，说明浓度对振荡体系的各个参数的影响是有选择性的。 Fig.6 反应物浓度对振荡周期的影响 3.3 温度对振荡反应的影响 Fig.7显示了在不同的温度下，振荡反应的诱导时间和振荡周期的变化。从图中可以看出，温度是影响振荡的一大因素，并且影响是单向的：随着温度的上升，诱导时间和振荡周期都减小，尤其对诱导时间的影响较大，说明温度的上升有利于提高催化剂的活性，加快反应速度。 Fig.7 温度对振荡反应的影响 3.4 反应机理的探讨 用柠檬酸、苹果酸代替丙二酸后，同样可以观察到振荡现象，而用乳酸代替后并没有振荡现象发生。分析四种物质的结构： 柠檬酸：(HOOCCH2)2C(OH)COOH 苹果酸：HOOCCH(OH)CH2COOH 丙二酸：CH2(COOH)2 乳酸： CH3CH(OH) COOH 可以看出，柠檬酸、苹果酸和丙二酸都含有活泼亚甲基，可以被Br2取代，产生Br－。当Br－浓度达到一定值时，BrO3－又将其氧化生成Br2，由此形成Br－的振荡。柠檬酸、苹果酸和丙二酸在体系中作还原剂，将Ce4+还原成Ce3+。由于乳酸没有活泼亚甲基，很难被Br2取代，因此无法产生Br－，观察不到振荡现象。 用硫酸锰、联吡啶钌代替硫酸铈铵后，同样可以看到振荡现象，说明Mn2+、Ru(bpy)32+同样具有催化作用。在振荡体系中，锰元素存在Mn2+、Mn3+两种形式，钌元素以Ru(bpy)32+、Ru(bpy)33+的形式存在。 用碘酸钾代替溴酸钾后，并没有观察到振荡