第5章逐步聚合反应.pptVIP

5.2.1.2 反应程度对数均聚合度的影响 5.2.1.3 功能基摩尔比对数均聚合度的影响 当pA=1时（实际上pA可以趋近1，但永不等于1），式（5-1） b 5.2.1.4 平衡常数对数均聚合度的影响（5.2.2） 酯化反应的平衡常数K 。。。 。。。 K1 K2 K3 K4 Km Flory提出的假设：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链大小、另一官能团是否已经反应无关。 结论：聚酯化反应 聚酰胺化反应 (1)实验依据: (2)理论分析： 羧酸大小（x） K×104 nH(CH2)xCOOH 羧酸大小（x） K×104 nH(CH2)xCOOH 1 2 3 4 22.1 15.3 7.5 7.5 5 8 9 11 7.4 7.5 7.4 7.6 羧酸大小与酯化反应速率 (2)理论分析： 功能基的活性取决于功能基的碰撞频率，而不是大分子的扩散速率。 碰撞频率：单位时间内一个功能基与其他功能基碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的功能基的活动性要比整个大分子大很多。 (3)“等活性”理论需满足的条件 缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 功能基所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘度不能太高。 5.2.1.4 平衡常数对数均聚合度的影响 聚酯化反应是由一系列相继进行的平衡反应构成。根据等活性理论，各步反应都可用同一平衡常数K来表示。 (1)封闭体系 [M]0 [M]0 0 0 [M] [M] [M]0- [M] [M]0- [M] [M] [M] [M]0- [M] [H2O] t=0 t=t 封闭体系 非封闭体系 t时刻时功能基的反应程度为p，并假设整个反应体系的总体积保持不变，则反应过程中 （5-4） （5-5） （5-6） 对于聚酯反应：K≈4.9，平衡时p=0.689，平均聚合度=3.2 对于聚酰胺反应：K≈305，平衡时p=0.946，平均聚合度=18.5 在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到平均分子量较高的缩聚物。 (2)非封闭体系 当p趋向于1时，上式可以表示为： 以上缩聚平衡方程近似地表示在缩聚反应中平均聚合度、平衡常数和副产物小分子含量三者之间的定量关系。 （5-9） （5-7） （5-8） T 对于K值很小的聚酯化反应，欲得到平均聚合度大于100的缩聚物，要求水分残余量很低（＜0.0001mol/L）。这就要求在高真空下脱水。聚合后期，体系粘度很大，水的扩散困难，要求聚合设备创造较大的扩散界面。 对于聚酰胺反应，K值比较大，可以允许较高的水含量（如0.04mol/L）和稍低的真空度，也能达到同样的聚合度。 至于K值很大（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），例如可溶性酚醛树脂预聚物，则完全可以在水介质中反应。 5.2.1.6 线形逐步聚合反应的聚合度分布 TY 一种过量 等摩尔比 单基封端 P=1 统计方法 聚合物分子量具有分子量大、多分散性两个突出特点。 聚合物的分子量分布——聚合物中各不同分子量的组分所占的分量。从中可了解平均分子量的大小和分子量的分散程度。 统计概率法的基本原则：以r=1的A-R-A + B-R-B型反应为例，含x个结构单元的聚合物分子(x聚体)的生成概率等于带有（x-1）个已反应的A功能基的聚合物的生成概率。在反应t时间时，定义一个A功能基的反应概率为反应程度P，则x-1个已反应的A功能基的概率为Px-1。未反应的A功能基的概率是（1-P），所以含有x个结构单元的分子的生成概率就是： 此时体系中聚合物的分子总数为N，x聚体的数目为Nx，则上式概率就等于x聚体数目占整个大分子总数的百分数： 分子量的数量分数分布函数 5-13 体系中存在的未反应的功能基等于起始加入的单体数的两倍2N0与功能基不成键概率的乘积： 代入5-13式，则有 这就是Flory分子量数量分布函数。 根据式5-15可知，在聚合反应的不同程度P时单体都有最大的存在概率。随着反应程度的不断提高，聚合物的平均分子量逐渐增大，分子量分布也逐渐变宽。 忽略端基质量，设M0为单体单元的平均分子量，则所有聚合物分子的总质量m=N0M0，对于x聚体, mx=xM0Nx，由此可以得到聚合物的数均分子量为： （5-15） 因为