北京化工大学北方学院高分子化学课件自基聚合反应.ppt

 三）、中国人的风景审美其目的在于舒适精神、怡乐性情 ;西方人的目的在于追求形式美的享受以及光感、色彩、空间感的真实性。　　中国南朝诗人陶弘景曾作诗 :“山中何所有 ,岭上多白云。只可自怡悦 ,不堪持赠君。”据说当时的皇帝几次邀请陶弘景下山做官 ,都遭到他的拒绝。为什么呢 ?陶弘景以此诗说明了其中的原委。还有陶渊明的 :“久在樊笼里 ,复得返自然。”“采菊东篱下 ,悠然见南山。山气日夕佳 ,飞鸟相与还 ,此中有真意 ,欲辨已忘言。”等都让人感觉到中国古人的审美情趣所在。由此可见 ,中国人在旅游审美中以“自适、畅神”为宗旨 ,体现出重视人性自由的审美情调。自适、畅快是一种精神上的自我观照 ,是面对风景所产生的超功利的人性自由 ,是一种沉入竟境的心灵状态。 而西方 ,因为深受自古希腊以来的形式主义美学思想的影响 ,十分看重物体的形式美。西方人认为“美”是一定数量关系的差异与统一所达到的和谐。比如雕刻艺术 ,西方曾概括出人体雕刻美的三个原则 :①头与全身比例为 1∶7;②重心在一只脚上 ;③动作与肌肉要有柔化。总之 ,身体各部分 ,都应按一定比例来造型。所绘物象 ,立体、逼真 ,虚实分明如可触摸。   * * * * 2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。 图3 转化率-时间曲线 （1—常见S形取向； 2—匀速反应； 3—前快后慢） 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 * 3.6 阻聚和缓聚 一、阻聚剂和阻聚机理 1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 高分子化学 * 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用 时间 单体转化率 I II III IV ti I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 阻聚剂选择的两条原则 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 （1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类； （2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。 * 2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理 i、按组成结构 分子型阻聚剂 自由基型阻聚剂 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 加成型阻聚剂 链转移型阻聚剂 电荷转移型阻聚剂 （1）阻聚剂分类 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * （2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和氢转移反应： * （17） 极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低