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第四章精馏2
非理想的完全互溶双液系 * 精馏原理 实际生产中,在精馏柱及精馏塔中精馏时,上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。对理想液态混合物精馏时,最后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的B物质,而残液是沸点高的A物质。 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区,温度最高;塔顶温度最低。精馏结果,塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分,纯高沸点组分则留在塔底。精馏塔有多种类型,如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 实际生产中,在精馏柱及精馏塔中精馏时,上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。 §5-11 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 掌握 二组分系统液态互溶情况 二组分液态完全互溶 二组分液态完全不互溶 二组分液态部分互溶 二组分系统互溶情况示意图 (a)完全互溶 (b)完全不互溶 (c)部分互溶 (1) 对拉乌尔定律发生一般正偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用,使体积改变或相互作用力改变,都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差,这种偏差可正可负。 如图所示,是对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。 如果把它对应的气相组成线也画出来,分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图,这时液相线已不再是直线。 始终有 非理想的完全互溶双液系 (2) 正偏差在p-x图上有最高点 由于A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x图上形成最高点。 在p-x图上有最高点者,在T-x图上就有最低点,这最低点称为最低恒沸点(minimum azeotropic point) 非理想的完全互溶双液系 最低恒沸混合物 在T-x(y)图上,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boiling azeotrope)。它是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力,最低恒沸点的温度也改变,它的组成也随之改变。 属于此类的体系有: 等。在标准压力下, 的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57? 。 非理想的完全互溶双液系 精馏 对具有最高、低 恒沸点的实际溶 液精馏时,因在 恒沸点液、气相 组成相同,沸点 不变,故不能将 两组分完全分离, 其精馏结果之一 是恒沸混合物。 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x(y)图的组合。在组成处于恒沸点之左,精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右,精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于 体系,若乙醇的含量小于95.57?,无论如何精馏,都得不到无水乙醇。只有加入 ,分子筛等吸水剂,使乙醇含量超过95.57?,再精馏可得无水乙醇。 非理想的完全互溶双液系 (3) 对拉乌尔定律发生负偏差 非理想的完全互溶双液系 p 0A 1B xB l g t=const. xB t 0A 1B l g p=const. CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统 (4) 负偏差在p-x图上有最低点 由于A,B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大,在p-x图上形成最低点,如图(a)所示。 在p-x图上有最低点,在T-x图上就有最高点,这最高点称为最高恒沸点(maximum azeotropic point) 非理想的完全互溶双液系 最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上,处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope)。 它是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有定值。改变压力,最高恒沸点的温度会改变,其组成也随之改变。 属于此类的体系有: 等。在标准压力下, 的最高恒沸点温度为381.65 K,含HCl 20.24?,分析上常用来作为标准溶液。 非理想的完全互溶双液系 对于一般正、负偏差的情况,对于易挥发组分始终有气相组成大于液相中的组成,但存在最大正、负偏差时不成立。 [例] 在50℃时两种液体A与B的饱和蒸汽压分别为255与470mmHg,当A与B形成完全互溶的溶液时,xA=0.3,A与B的平衡分压分别是182mmHg与433mmHg,则此二元溶液在常压下的T-x图应该是 二组分系统液态互溶情况 二组分液态完全互溶 二组分液态完全不互溶 二组分液态部分互溶 二组分系统互溶情况示意图 (a)完全互溶 (b)完全不互溶 (c)部分互溶 (前已讨论) §5-12 二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图(温度-组成图) 掌握 1. 液相的相互溶解度 (1)具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶,分为两层。 B点
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