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油脂的氧化及其抗氧化措施 1.油脂 2.油脂的氧化机理 3.影响油脂氧化的因素 4.油脂氧化机理研究的几个核心问题 5.油脂氧化的抗氧化剂——TBHQ 1.油脂：油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂，二者合称为油脂。油脂均为混合物，无固定的熔沸点。油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。 油脂中的碳链含碳碳双键时（即为不饱和脂肪酸甘油酯），主要是低沸点的植物油；油脂中的碳链为碳碳单键时（即为饱和脂肪酸甘油酯），主要是高沸点的动物脂肪。 油脂结构 O CH2—O—C—R1 O CH—O—C—R2 O CH2—O—C—R3 式中R1、R2、R3代表烃基（可能饱和也可能不饱和） 单甘油脂：R1、R2、R3相同 混甘油脂：R1、R2、R3不同 2.油脂的氧化机理 油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。 我们这里主要介绍自动氧化和光氧化。 2.1油脂的自动氧化 油脂的自动氧化是活化的含烯底物（如不饱和油脂）和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应。自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。 油脂自动氧化三个过程：诱导 发展 终止。 自由基的生成：油脂氧化反应的引发 油脂的这一变化阶段是油脂质量最为重要的指标之一。在这一阶段， 诱发剂（过渡金属） 即使很微量也可诱发不饱和脂肪酸及其甘油酯（RH） 启动自动氧化反应， 生成含烯游离基（R·）。 RH→R·＋H· 自由基的传递：油脂氧化反应的历程 在这个过程中， 已生成的含烯游离基与氧结合形成过氧游离基（ROO·），过氧游离基夺取别的脂类分子上的氢原子， 形成氢过氧化物（ROOH） 和新的自由基， 依此往复循环， 各种游离基不断反应使氢过氧化物（ROOH） 不断积累。增殖反应一旦开始， 发展速度非常快。 R·＋O2→ROO· ROO·＋RH→ROOH＋ R· ROOH→RO·＋·OH 2ROOH→R·＋ ROO·＋H2O RO·＋RH→ROH＋ R· ·OH＋ RH→ROH＋ R· 自由基的终止：油脂氧化反应的结束 当自由基不断聚集到一定的浓度，则相互碰撞的频率大大增加，两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。当引发阶段产生的自由基耗尽时， 自动氧化反应自行终止。 R·＋ R·→R－R RO·＋ RO·→ROOR ROO·＋ROO·→ROOR＋O2 R·＋ RO·→ROR R·＋ROO·→ROOR 二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。氧化酸败划分的这几个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在其量上哪个反应占优势。 2.1油脂的光氧化 光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。氧分子有两种存在能量状态，一是单线态,即激发态氧分子(1Ｏ2)；另一是三线基态氧分子(3Ｏ2)。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧化作用，这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应 所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。而在缺少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂,起激活反应,传递量和电子的作用。在光和光敏物的作用下，三线基态氧(3O2)能被激发为单线氧(1O2)，单线激发态氧(1O2)可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。凡能吸收紫外线能量使基态氧分子3O2 最终生成激化态1O2 的物质叫光敏剂。油脂中有叶绿素和脱镁叶绿素。此外还有酸性红、甲基蓝、核黄素和卟啉等。 光敏剂作用过程: 在光氧化反应中, 光敏剂使基态氧3O2 生成激化态氧1O2, 激化态氧1O2 直接与基态的含烯物的双键作用, 生成氢过氧化物。由上可知油脂氧化的机理不同, 参加反应的氧的状态也不同。在自动氧化中也存在光敏剂催化含烯物生成游离基。 光氧化机理: 光敏剂在光照下产生激化态氧1O2。激化态氧1O2 直接进攻任一油脂的双键, 双键发生位移最后形成氢过氧化物。 光氧化速度很快, 一旦激化态氧1O2 生成, 反应速度是自动氧化的千倍, 生成的氢过氧化物极易分解, 特别在有金属离子