分布0 q 2q 3q W(i) - 化学物理系.ppt

统计热力学：熵 系综的总熵 系统熵 与独立粒子系统形式一样，那里Q由分子配分函数q得到 统计热力学：自由能等 自由能 其他关系 例：独立粒子系统 能量可分解： 正则配分函数：可分辨独立粒子 体系处于态i时粒子1的能量 系统的状态i可以由单粒子态的组合构成 粒子彼此独立，若粒子间彼此可分辨，则对i求和等效于对所有单粒子态独立求和 所有粒子可能具有的单粒子态是一样的 2个粒子，各自可能占据3个态， 遍历9个组合状态 若粒子不可分辨，则状态i的数目减少，例如(1,2)与(2,1)不可区分 正则配分函数：不可分辨独立粒子 对上例，Q中包含6项 可证明，若 N!因子属于过度校正，但在大多数温度下，是很好的近似 对于理想气体，可自由移动，属于不可分辨独立粒子系统 不同分子当然是可分辨的，但同种分子也可以是可分辨的，例如固定在晶格上的原子，不可自由移动，可以‘标号’ 实际气体 实际气体，分子间有相互作用 正则配分函数 这里，常数C涉及到连续的(r,p)相空间的离散化 根据不确定性原理，位置和动量的不确定度满足 体积为V 的相空间，大约包含V/h3个‘离散态’ 气体有不可分辨性，状态数需要除以N！因子 实际气体 应用到理想气体 构型积分 一般情形下，构型积分Z很难解析得到 蒙特卡洛模拟简介 注：这里是求确定分布的热力学几率。因此，若粒子不可分辨，则N个粒子先分布到不同能级的方式数是1。若各能级有简并，则相互简并的各个不同态是可区分的，因此需要根据粒子的不同性质求ni个粒子分布在gi个态上的方式数，这导致了不同的统计方式。 * N很大时，宏观状态（分布）数远小于微观状态数 * * * * * * * * 多原子分子振动模式 N个原子组成的分子，自由度总数为3N 线形分子，转动自由度为2；非线形多原子分子，转动自由度为3 线形分子，振动自由度为3N-5；非线形分子，振自由度为3N-6 CO2分子，4个振动模式；H2O分子，3个振动模式 简正振动模式 CO2振动模式 一个振动周期中，会出现VL和VR两种模式的交替，不独立 VL和VR线性叠加，得到对称和反对称伸缩振动，相互独立?简正模式 每个简正模式相对于独立谐振子 多原子分子振动配分 简正模式之间相互独立 例 水的3个简正模式，求T=1500K时的振动配分 振动特征温度高，分子基本处于基态 电子配分函数 ? 通常情况下，体系处于电子基态 ? 例：NO分子，第一电子激发态能量较低，激发态有布居，两个电子态简并度均为2 类似于简单两能级系统 总分子配分函数 ? 忽略了原子核运动对配分函数的贡献 ? 3维空间的平动 ? 转动能级间隔很小，连续近似 ? 温度远大于转动特征温度 ? 对振动采用了简谐近似 ? 适用于双原子分子 ? 计算中，均以能量最小值为零点 热力学性质 热力学性质？ ? 只有平动配分函数依赖于体积V ? 转动、振动和电子运动对能量、熵、自由能均有贡献 ? 各项均依赖于温度，因此对热容均有贡献 状态方程 化学势 仅平动项依赖于体积，对压力有贡献 状态方程： 化学势 与单原子气体相比 形式不变 Gibbs自由能 平均能量 各模式相互独立 经典能均分定理(equipartition theorem)：每个平方项对能量的平均贡献均相等，且为kT/2 平动 转动 振动 自由度 平动能量 1维运动 3维运动 经典能均分定理成立：每个方向平动贡献kT/2 平动能量连续?经典近似成立 转动能量(双原子) 配分函数 平均能量 若 高温时，经典能均分定理成立： 振动能量(双原子) 简谐近似下配分函数 平均能量 高温极限 高温极限，满足能均分定理 能量未考虑零点能 理想气体热容 等容热容 理想气体摩尔热容 其中 摩尔等压热容 热容：平动贡献 平动能量 单原子理想气体热容只有平动贡献 对平动，经典能均分定理总是近似成立 近似成立条件： 回顾 热容：转动贡献 转动能量(线性转子) 若为非线形转子 高温时，能均分定理满足 温度逐渐增大，转动能级之间跃迁，热容由平动值增大 大约2倍转动特征温度时，能均分定理近似就基本成立 双原子分子，转动对热容贡献 热容：振动贡献 振动能量(简谐转子) 振动对热容贡献 振动特征温度很高，通常分子振动对热容贡献较小 只有很高温度时，经典能均分定理才成立，振动贡献为R 双原子分子，振动对热容贡献 其中 双原子分子热容 平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次‘冻结’ 高温(TθV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发散：吸收能量用于断键，不增加温度 极高温区，理解成独立2个原子，热容为2×3R/2=3R 极低温区（未显示），由于量子力学效应，需采用量子统计（FD或BE），热容?0