聊城大学《材料物理化学》第三章_玻璃体课件.ppt

第三章（二） 玻璃体;玻璃体－熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体 保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期性排列 可保持特定形状 ;目的要求：; 第三节 玻璃的通性;均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。;二、 介稳性;由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。 ;晶体形成;玻璃形成;;Tg－玻璃的重要参数 T＞Tg：熔体； T＜Tg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小） Tg－Tm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（Tc＞Tg） Tm≈2～3Tg Tc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率） 玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体; 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。; ★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。 ★传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 ★非传统玻璃(无定形物质)：TMTg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。; 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等;Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。 ;性质;反常间距：;目的要求： 1、了解玻璃形成的动力学条件和结晶化学条件 2、了解玻璃形成的方法 重点：玻璃形成的条件; 第四节 玻璃的形成;形成玻璃的途径可以分为熔体冷却法和非熔融法。 熔体冷却法 玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。;气相合成; 玻璃形成过程 ;玻璃;;;三、形成玻璃的动力学(Kinetics)手段;（1）物质结晶条件 晶核生成速率（成核速率(Nucleation rate)Iv——单位时间，单位体积内生长晶核数）， 晶核长大速率(Growth rate)（U）——界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而Iv和U均与过冷度有关。 析晶条件：Iv和U的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃。;熔体结晶：形核－生长机理（相变） 形核（晶核生成）速率Iv－晶核长大u决定 Iv、u与温度－过冷度ΔT（Tm－T）有关 T↓， ΔT↑→ 黏度↑→质点迁移困难→无法从熔体扩散到晶核表面→不利于晶核长大 熔体质点动能↓→有利于质点在晶核表面聚集吸附→有利于成核 结晶总速率（I和u决定－必有一极值）;IV;IV;IV;IV; 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。;析晶有关条件：;Uhlmann观点： (1) 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V? /V＝10－6 ) (2) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。; 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V? /V ，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。;总结晶速率Vβ/V（结晶