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有机化学中p-电子云分析法 　　摘要：系统阐述了p-电子云分析法的孤单电子分析法、孤对电子分析法及空穴分析法（正电子分析法）三种方式，揭示了p-电子云分析法是开启物质反应及其转化规律的钥匙，是正确掌握有机化学理论体系的有效方法，论述了运用p-电子云分析法来理解与掌握有机化学理论体系。 　　关键词：p-电子云分析法；有机化学 　　文章编号：1005–6629（2014）1–0078–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B 　　电子云是近代用统计的方法对电子在核外空间分布方式的形象描绘。电子不像宏观物体的运动那样有确定的轨道，不能预言它在某一时刻究竟出现在核外空间的哪个地方，只能知道它在某处出现的机会有多少。为此，就以单位体积内电子出现几率，即几率密度大小来描述电子在核外的分布状态或运行轨迹。 　　有机物及其在有机反应中的电子云状态既决定物质的化学性质，也决定反应的速度与反应的方向。因此把握物质的电子云状态是开启物质反应及其转化规律的钥匙，是正确掌握有机化学理论体系的有效方法。把握物质的电子云状态，其实就是电子云分析法。 　　决定物质反应及其转化的电子云主要是p-电子云、π-电子云与大π-电子云，这三种电子云基本上统率了有机化合物反应的内在规律性，只要掌握了它们的分析方法，就能得心应手地分析理解物质的转化与反应特性。用电子云分析法来理解与掌握有机化学理论体系可以收到高屋建瓴、事半功倍的效果。限于篇幅，本文首次仅就p-电子云分析法在有机化学教学中的运用作一系统全面的阐述。 　　1 p-电子云分析法 　　p-电子云形状呈哑铃形，三个哑铃形电子云代表三个p轨道，它们在空间中的取向分别是x轴、y轴、z轴的正负方向。每个p轨道最多可容纳两个电子，三个p轨道最多共容纳6个电子。比如碳（C）与氧（O）的2p电子，均有三个相互垂直的伸展方向。p-电子云分析法考察的是p-轨道上的未成键电子云（孤对电子、孤单电子和空穴），仅是通过分析p-轨道上的未成键电子云状态，从而对物质的反应特性作出恰当而准确的判断。未成键电子云的状况分析要从原子的电负性、原子结合环境、原子连接方式等方面入手??深刻剖析，综合考察，最后作出正确判断。 　　2 p-电子云分析法的三种方式 　　2.1 一个孤单电子 　　2.1.1 饱和烃取代形成的p-电子云 　　一般地，烷烃各碳为氢所饱和，在紫外光、热或催化剂作用下易于发生均裂形成自由基（碳原子处于孤单电子状态）而与卤素发生自由基反应。氢的活泼性顺序：三级氢二级氢一级氢。形成游离基容易程度的顺序亦是这样：3°2°1°·CH3，亦即游离基的稳定性顺序（图1）。 　　其实，活性中间体（CH3）2CH·仲碳上的孤单电子非专属于所在碳原子上，而是通过离域为三个碳原子所共享，孤单电子云伸进七个C-H键的氢原子的s轨道，即与七个氢原子形成分散的部分共价键，这种作用称之为超共轭效应，从而大大降低孤单电子云密度，活性中间体能量显著降低，稳定性大为增强，易生成，则反应主要朝着生成仲卤代烷的方向进行（图2）。活性中间体CH3CH2CH2·伯碳上的孤单电子只是离域在两个碳原子上，只与四个氢原子形成分散的部分共价键，分散程度没上述仲碳上的孤单电子云的大，因而能量较高，不稳定，难生成，相应产物的含量低。 　　2.1.2 烯烃自由基加成形成的p-电子云 　　丙烯与溴化氢在光照或过氧化物的作用下生成1-溴丙烷而非2-溴丙烷，是因为游离基反应机理，仲碳自由基较伯碳自由基稳定，仲碳自由基孤单电子云更分散（图3）。 　　2.1.3 烯烃α-位的自由基取代形成的p-电子云 　　烯烃α-位的卤代反应亦是自由基历程，因此产物主要是朝着更稳定的活性中间体自由基的方向进行（图4）。仲碳孤单电子与π-电子交盖（p-π共轭）使孤单电子云更分散，密度更低，更稳定，易生成。甲苯的α-位的卤代反应同样如此，形成的α-位自由基的孤单电子与大π-电子交盖（p-π共轭）降低孤单电子云密度，提高α-位自由基的稳定性。 　　2.2 一对孤对电子 　　带一对孤对电子的元素总体上分为两类，骨架碳原子上的孤对电子与杂原子上的孤对电子。先讨论骨架碳原子上的孤对电子。 　　2.2.1 碳负离子 　　碳负离子（Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3杂化轨道（图5）。 　　碳负离子电子云密度相对较高，能量也较高，较不稳定。但是，当接有电负性较强的杂原子或强吸电子基团[O、N、-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等]，或末端炔烃（也可看作电负性的缘故）时，电子云密度大为降低，稳定性增强[1]。 　　碳负离子的