加热炉低温露点腐蚀及防护措施情调研报告.doc

加热炉低温露点腐蚀及防护措施情报调研报告 分公司设备处 孙亮 随着循环经济的呼声和对节能工作要求的不断提高，加热炉的排烟温度将不可能控制得很高。而随着炼制高硫原油数量的逐年增加，加热炉的燃料油或燃料气中的硫含量却在逐年增加，结果导致烟机引风机、空气预热器、余热锅炉等节能余热回收设备产生强烈的低温露点腐蚀，严重影响炉子的正常运行。可以说，低温露点腐蚀已成为降低加热炉排烟温度、提高热效率的重要障碍。 低温露点腐蚀的机理 1 ） SO3的生成 一般燃料油或燃料气中均含有少量的硫，硫燃烧后全部变成SO2，由于燃烧室中有过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步与氧结合生成SO3。在通常的过剩空气条件下，全部SO2中约有1~3%转化成SO3。在高温烟气中的SO3气体不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸汽，其反应式如下： SO3 +H2O-----------H2SO4 当硫酸蒸汽凝结到炉子尾部受热面上时就会发生低温硫酸露点腐蚀。与此同时，这些凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的粘灰，使烟气通道不畅甚至堵塞。 与此相反，SO2与水蒸气化合生成亚硫酸汽，它的露点温度低，一般不可能在炉子内凝结，对炉子无危害。所以硫酸露点腐蚀过程中最重要的因素是SO3的生成。SO2转化为SO3的机理非常复杂，现在有两种理论，即： 烟气中的SO2被原子氧氧化理论； 烟气中的SO2被分子氧氧化理论； 原子氧氧化理论认为，在炉膛高温火焰中有原子氧产生： O2-----------2O 或 CO+O-------CO2(活性的) CO2(活性的) +O2------CO2+O+O 这些原子氧氧化SO2，生成SO3： SO2 +O-----------SO3 分子氧化理论认为SO3是被氧分子所氧化的： SO2 +1/2O2------------SO3+96.3kj/mol 这是可逆反应，由于反应的放热性，当降低温度时，平衡向右（生成SO3的方向）移动。一般认为，燃烧区温度高于1127℃以上时不会有SO3生成；而燃烧区温度越低，SO2-SO3的转化率就越大。 分子氧化理论认为炉膛内SO3的生成过程是：首先在燃烧区的富氧气份环境中均匀进行上述反应，生成一部分SO3，然后再依靠换热面上的铁、钒化合物，如Fe2O3、Fe2(SO4)3、V2O5等的催化作用，进一步生成另一部分SO3。根据现场的经验，在炉子开工初期，上述两部分生成的SO3量大体上各占一半。在炉子继续运转过程中，由于炉管的积垢逐渐增厚，使SO2—SO3所需反应的触媒不断得到强化，因而有触媒催化所生成的SO3量比开工初期要多，因而炉子生成的SO3总量也逐渐上升，如图1所示。大部分炉子都符合这一趋势。或者，虽然尾部受热面壁温低于理论上计算出的酸露点温度，却未发现严重腐蚀。用分子氧氧化理论可以较好地解释这一现象。这是由于有些燃料的灰分（如含有较多的CaCO3、MgCO3的灰分）对SO2—SO3的反应不起催化而起减缓、抑制作用，而且还会与凝结在他们表面上的硫酸发生反应。所以即使各种燃料含有相同数量的硫，所形成的SO3数量却可能不同，腐蚀强烈程度也就各不相同。 由SO2转化为SO3的量，与过剩空气系数及燃料含S量有很大关系。含硫量越多，过剩 图1 烟气中SO3量与运转时间的关系 空气系数越大，SO3的生成量就就越多，其关系可参照图2和图3所示。 2)影响烟气露点温度的因素 烟气露点温度除与烟气中影响SO3量的过剩空气系数有关外，还随烟气中水蒸气的含量的增多而升高。在以燃料油为主的加热炉中，烟气中水蒸气的体积含量一般约为10%~12%。在这种条件下，露点温度就主要随SO3量的增加而升高。另外，由于烟气中水蒸气和SO3体积含量有变化，在冷壁面上冷凝硫酸的浓度亦不同。其关系如图4所示。 2、腐蚀速度与壁温的关系 烟气中的硫酸蒸汽和水蒸气在遇到冷面时就会开始冷凝，并且冷凝液中的硫酸浓度很大。由于部分蒸汽冷凝，使烟气中硫酸和水蒸气的浓度有所降低（但前者降低较多，后者降低较少），因此烟气的露点也有所下降。由于烟气在继续在向前流动中会遇到更低的冷面，烟气中的蒸气还会继续凝结，但凝结出的液体中硫酸的浓度逐渐下降。因此烟气中的硫酸的浓度是逐渐降低的。 烟气凝结液中硫酸的浓度对换热面腐蚀的速度影响最大。浓硫酸对钢材的腐蚀速度很 图2 过剩空气系数与SO3转化率 图3 燃料油含硫量与SO3转化率 图4 露点与烟气中水蒸气含量及液相中硫酸浓度的关系 慢，而稀硫酸腐蚀速度则较快。图5中示出硫酸浓度对腐蚀速度的影