高分子化学(潘祖仁)教案-第二篇-自由基聚合-2.pptVIP

动力学链长与引发速率的关系： 在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链 长与 有关，即与单体性质有关。 若为引发剂引发，则 ： 在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。 代入 任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物分子所消耗的单体数，即： N0：单体分子数； N：聚合物分子数。 动力学链长和平均聚合度的关系 从动力学角度考虑 偶合终止： 歧化终止： 一般情况下： C、D分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 T对聚合度的影响 参照式2-38，表征聚合度的综合常数k’。 引发剂引发时，分子量随温度的升高而降低。 E’=-41KJ/mol 热引发与引发剂引发相似； 光引发和辐射引发时，E’为很小的正值——T对聚合度影响很小。 1. 2 链转移反应 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下： 链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象； 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用。 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等。 链转移反应时对聚合度的影响 链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时，动力学链没有终止，链转移后所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。动力学链长与链转移无关； 聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低。 与 链 转 移 无 关 但聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止） 平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。 令 为链转移常数 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义为： 只考虑歧化终止 ：无链转移反应的聚合度 链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 1）向单体的转移(transfer to monomer)： 如：AIBN（无诱导分解、没有向引发剂转移反应）作引发剂进行本体聚合（无溶剂）。 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。即： 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制。 2）向引发剂的转移(transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 截距可得CM 上式重排： 左边对Rp作图，由斜率求得CI。 若上式改写成： 斜率得 CI ，截距得CM。 3）向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应。 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和。 测定不同[S]/[M] 下聚合度，由斜率求得CS 4）向大分子转移 向大分子转移的结果，在主链上形成活性点，形成支链。 链转移剂和分子量的调节 链转移剂往往作为分子量调节剂，如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇(thio)来调节分子量。 CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽。 脂肪族硫醇是常用的链转移剂(chain transfer agent)。 七. 阻聚(inhibition)和缓聚 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)的问题。 根据对聚合反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂： 阻聚剂：与链自由基反应，形成非自由基物质或不能再引发的低活性自由基，使聚合反应停止的物质。在聚合体系中阻聚剂存在时会出现诱导期。 缓聚剂：只使一部份自由基终止，使聚合减慢。通常不出现诱导期。 1. 阻聚剂及阻聚机理 阻聚剂根据结构型式可分为：分子型和自由基型阻聚剂。 按反应机理，又可分为加成型、链转移型和电荷转移型等（阻聚剂与自由基进行