第章紫外光谱分析.pptVIP

助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。 含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- 含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外可见光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。 作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，就得到该物质的紫外-可见吸收光谱。 生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件！！！！！ * 3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.? 谱带位移 蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift)? 吸收峰向短波长移动 红移(bathochromic shift or red shift) ? 吸收峰向长波长移动 2.? 吸收峰强度变化 增色效应(hyperchromic effect) ? 吸收强度增加 减色效应(hypochromic effect) ? 吸收强度减小 * * 3．共轭效应的影响 ?电子共轭体系增大，?max红移，? max增大 共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，使跃迁轨道能量降低，导致???*能量降低。同时跃迁几率增大，? max增大。 * 4.空间阻碍使共轭体系破坏，?max蓝移，? max减小。 * 111 给电子基：带有未共用电子对的原子的基团。 如-NH2, -OH等。 未共用电子对的流动性很大，能够形成p-?共轭， 降低能量，?max红移。 给电子基的给电子能力顺序为： -N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H * 吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。 如：-NO2, -CO, -CNH等 共轭体系中引入吸电子基团，也产生?电子的永久性转移， ?max红移。?电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加， 吸收强度增加。 吸电子基的作用强度顺序是： -N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO--COOH-COOCH3-Cl-Br-I 电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收，?max红移，? max增加。 * 3.2 吸收定律 1 朗伯一比尔定律 A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 或: A＝lg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位g·L－１ a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ * εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 ε105 ： 超高灵敏； ε=(6～10）×104 ： 高灵敏； ε2×104 ： 不灵敏。 ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 * 2 朗伯一比尔定律的适用性 入射光为单色光 溶液界面无反射，光度计内无杂散光（stray light） 溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射） 吸收过程中，吸收物质的行为互不相关 均一溶液，稀溶液 * 3 比尔定律的加和性 彼此间无相互作用的多组分体系的总吸光度是各物质吸光度的总和: Ac = ?1bC1 + ?2bC2 + …… + ?nbCn * 1 仪器组成： 光源：钨灯 氘灯 提供激发能，使待测分子产生吸收。 要求：能够提供足够强的连续光谱、有良好的稳定性； 较长的使用寿命，且辐射能量随波长无明显变化。 热辐射光源：利用固体灯丝材料高温放热产生的辐射。 如钨灯、卤钨灯。可见区。 气体放电光源：在低压直流电条件下，氢或氘气放电所产生