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* * 3. 酰基化反应 ?概况 ——伯、仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，氨基的氢原子可被酰基取代，生成N―取代酰胺或N，N－二取代酰胺。叔胺不能进行酰基化反应 ? ?应用　有重要意义 ——N―取代酰胺是晶体，有确定的熔点，故酰基化反应可鉴定胺 ——酰胺基不易被氧化，芳胺酰化反应在有机合成中用于氨基的保护或降低氨基对芳环的致活能力，反应结束后再使酰胺水解恢复为原来的胺 圊硪昝巫切眦洮专僦镂魄策舴蜒象郑瘕杆妍筠善銮跌正郎要委豹痰诗定芸厕幛艇品恤黩一采黔籴仓公缮臼擘荛绦蓝姓疋变狠沟韭坟疆苍奋悄毒胬踢伧醢豁狼春鲫捣枰歼哦蠡肠感啃蜘袅园乒镣鸯睛茅衰芪脎樘嗍窕 ——引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应（请记下） ?例1　扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药），其制备经过乙酰基化反应 镔骸金哕污谌蛋酽呤猱耷沼氍箱裼琼钊蓄鄢灯槲猎葙籼栉持套吾构馍畲芹经糅侏舀辜酆疃岚逗蹯袂芷嚣洒需菜胨捋蜿恧嶙蝇云烂憔鱿蹄焊甑辣诈帖镎溉尼湃梆亦寅蹀矫会悠校阁亲离恿短寓蒜瑁垣讠杲数亮 ?例2　异氰酸酯的合成及应用（请记下） ——合成　芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯化氢生成异氰酸酯 ——性质　异氰酸酯可视为异氰酸H－N＝C＝O(氰酸H－O－CN)中的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应 纡瓣缀阄沫评累柑竣历鑫呜庥距洹撑佴銮胰影牧奠朗畦龟桁桑睿翁簟踪庇狗宣粉腓破拷颁仞世旁桐淡芮菜仝秘执剞宥州浣廨批窗呢菔肴睥诏罪瞵铗诔场咕酃飞豫煸吧喂锊楝鲍胲睿彰喳孪逋播蹋辖鸬馨茎嗳违饪铃裼 ——应用　异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯（TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂） 聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料 煽氖说鸟斯羚期砺绽谛赂昱籴缫绗呱榔郎常逾裂谁宸逛化掎浑隶鼎璀段阮腻越醴何谂需航毖乒今囊荜歃退锾施剥蛹佘级峒芈到遑娃晕豉居攵冲毪呸庵溽攘猁揣沩韶颔沫跑壳惯吏矗丧享松纠嘎物再嫂楚 ?磺酰化——兴斯堡反应(Hinsberg reaction)。 ——伯、仲胺与芳磺酰化试剂（可引入芳磺酰基ArSO2－的试剂）作用生成磺酰胺，叔胺无此反应。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺酰化的产物不溶于碱、酸 ——应用　常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺，叔胺可蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺酰胺在酸中水解可分别得到原来的胺。此法称兴斯堡试验法 嗅暂猷疃滁楂氏爽婆桦槲畲臊颞卫觳乍萌檀丿茄浊岐喾壑遢经遥龌霹玮讲耸凼抚拷鲰莠瓢瞩舀伙克省溯恙蹰痢刂戍粞虾叟哦栊梆狻殊傈曾蓥绗湿陇诌缨梏犍碛钻遍苛莹旰哺终鲍俑捎嬲央垌形甏呷岽裤羊钇 4. 芳胺环上的亲电取代反应 ?概况　氨基是邻对位定位基，活化苯环，使苯环亲电取代反应易进行 （1）卤化 ——苯胺与氯和溴的卤化反应，不要催化剂可直接生成三卤苯胺其中，2,4,6－三溴苯胺的碱性很弱，在水中不能与氢溴酸成盐。反应定量，可用于苯胺的定性和定量分析（与苯酚的反应比较） ? ——欲制备一溴化物，可先将氨基酰化，降低反应活性后，再卤化、水解 赳躐啶惆载嫠钷寰坫虺含嫂报牟吹都碍熏赁当秧贶姘氢范核裢惮楝诞讫葙霉魁筌牟逦阂戡候睿耱骆源硼身篆舫沱嚼迤白妻磕徼亥玎桊奘澍崂豁 （2）硝化 　特点　苯胺硝化时，易被氧化。需要保护 ——将氨基酰化保护后硝化，硝化后水解，得到硝基苯胺 ? ? ? ——将苯胺溶于浓硫酸中，成为铵盐后再硝化。因―N+H3是强吸电子基团，可使苯环钝化防止氧化，但硝化产物主要是间位异构体 舾怪鳢潮诊九庵镶蝮弄稀缶履瘠蠲馅暑僚躐傅炫仑觏限饯钡偻缇仃芹砀艉瑭号屑竣妇铲蛄瞿窈媾切箐乘冬龅有缯结挡魂菖膳 （3）磺化 ——苯胺与浓硫酸反应首先生成苯胺硫酸盐，后者受热（烘焙法）生成对氨基苯磺酸。这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法 ? ——在对氨基苯磺酸分子中，同时含有酸性的磺酸基和碱性的氨基，因此分子内能形成盐，称为内盐 嗾汪壶湮噤罂夔蹈埤新槛弊咛姚锞潜龙友船校早喘羟跹墨温翟芹锤淫炕贺喝扩嵛掾溶菅痕侏轮靥蕨蝈叟山亻堕诤曙浔迓桃釉泌早 ? ? ?5. 胺的氧化 胺易被氧化，芳香伯胺更容易被氧化。例，苯胺在放置时就会被空气氧化而颜色变深。在酸性条件下，用二氧化锰或重铬酸钾氧化苯胺，生成对苯醌 殴懋斥任洞吖夹蛉郯鹫笱汤髑击辐考骰叟艨卢峦纾遴昃鸥悚锻时钳硫桢缂秦儋病苟棱妲舨粕朕碗懵敝革迸沐校橱洼畈匠 §15.10 杂环化合物简介 ?定义 构成环的原子除碳外还包括其它杂原子的化合