热力学统计物理统计热力学件第九章.pptVIP

系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量有关。如果以 (l＝1，2，…) 表示系统的各个能级， 表示能级的简并度，则系统处在能级 的几率可以表为: 正则分布的经典表达式为: §9. 5 正则系综理论的热力学公式 正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V 值(N, β，y值) 。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值： 广义力： 压强： 考虑： 积分因子，与热力学公式比较： 是 因此，对于给定N,V,T的系统，只要求出配分函数Z，就可以由热力学公式求得基本的热力学函数。 在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E与一般来说是可能存在偏差的。在统计系综所包括的大量系统中,能量值E与能量平均值 的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出： 对于正则分布： 能量的相对涨落： 以单原子分子的理想气体为例： 相对涨落： 这个例子说明能量的相对涨落与N-1成正比.对于宏观的系统,能量的相对涨落（N~1023）是完全可以忽略的。 上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与能量平均值有显著偏差的概率是极小的。 系统具有能量E的概率 与 成正比。 随能量的增加而迅速减小．但 却随能量E的增加而迅速增加.两者的乘积使在某一能量值处具有尖锐的极大值。 在正则系统中，几乎所有系统的能量 都在附近。 正则系综与微正则系综实际上是等价的。用正则分布或微正则分布求得得热力学量是相同的。 * * 最概然分布法只能处理由近独立粒子所组成的系统。如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述理论就不能应用。系综理论是平衡态统计物理的普遍理论，系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。 第九章 系综理论 在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的单元——系统。 系综： 系综理论中做了两点假设： 宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于系统平均； 平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。 §9.1 相空间 刘维尔定理 一、相空间 f 表示整个系统的自由度。设系统是由N个全同粒子组成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为： 如果系统包含多种粒子，其中第i 种粒子的粒子数为Ni,第i 种粒子的自由度为ri, 则系统的自由度数为： 系统在任一时刻的微观运动状态由f 个广义坐标及相应的f个广义动量在该时刻的数值确定。 共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f 维空间，称为相空间或 空间。系统在某一时刻的运动状态，可以用空间中的一点表示,称为系统运动状态的代表点. 哈密顿正则方程: 一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只能在该能量相当的能量曲面上运动。 能量曲面: 结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。: ——相空间的一个体积元 ——t时刻运动状态在体积元内代表点数 ——代表点密度 当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。 由孤立系统组成的微正则系综； 由恒温封闭系综组成的正则系综； 由开放系统组成的巨正则系综。 根据不同的宏观条件，将常见的稳定系综分为三种： N ——系统总数 二、刘维尔定理 T时刻 T+dt时刻 考虑相空间中一个固定的体积元: 体积元边界: t时刻代表点数： t+dt时刻代表点数： 增加代表点数： 计算通过 平面进入 的代表点数，边界面积为： 时间内进入平面的代表点数为： 时间内通过平面 走出的代表点数为： 时间内净进入平面的代表点数为： 类似的， 时间内通过一对平面 净进入 的代表点数为： 则 时间内净进入