《无机材料科学基础》第6章_熔体与玻璃体.ppt

　第六章 熔体与非晶态固体 本章要点 硅酸盐熔体的形成原因及过程 影响熔体黏度的因素 玻璃的通性 玻璃形成的动力学、结晶化学条件 玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说 第一节 熔体的结构 一、熔体的结构特点 二、硅酸盐熔体的形成 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 2、粘度的测定： 　 不同范围的粘度用不同方法测定． 107～1015 Pa·s：拉丝法。 10～107 Pa·s：转筒法。 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。 特征温度 粘度——组成关系（1） O/Si比? 简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2 系统玻璃中 560℃时的粘度变化 第三节? 玻璃的通性 1．各向同性：均质玻璃各个方向的性质相同 。 2．介稳性：玻璃处于热力学不稳定、动力学稳定状态。 物质体积与内能随温度变化示意图 玻璃性质随温度的变化 第四节 非晶态固体的形成 1．形成玻璃的物质及方法 2．玻璃形成的热力学条件 3．玻璃形成的动力学条件 4．玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型 熔融法形成玻璃的物质 非熔融法形成玻璃的物质 2．玻璃形成的热力学条件 有三种冷却途径：（1）结晶化（2）玻璃化 （3）分相热力学条件：玻璃体与晶体内能差别不大，结晶推动力小 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 3．玻璃形成的动力学条件 1、乌尔曼理论 玻璃的形成决定于：熔体的黏度 、I 、 U 、 ⊿T 成核、生长速率与过冷度的关系 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 （2）键型 离子键化合物--很难形成玻璃。 金属键物质--最不易形成玻璃。  纯粹共价键化合物--不易形成玻璃。 极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。 第五节 玻璃的结构 1．玻璃的结构假说 2．玻璃的基本结构参数 图(A)： I，u曲线不重叠，易形成玻璃； 图 (B): I，u极大值温度比(A)靠近，I，u曲线重叠区较小大，析晶范围窄，也易形成玻璃； 图(C)： I，u曲线重叠区较大，析晶范围较宽，容易析晶,不易形成玻璃。 I u I (B) 析晶区 u u u ΔT IJ IJ u u ΔT Iv Iv 晶体体积分数x=Vc/V I、u均可表示为过冷度ΔT的函数 欲防止一定程度析晶，可推算所必须的过冷度 玻璃中可检测到的最小的晶体体积分数约为10-6。 1.特定结晶分数10-6， 2.一系列T下，计算I，u[=f(T)] 3.由 得时间t 4.以T或ΔT(=Tm-T)为纵坐标， t为横坐标作3T图 T↓→结晶驱动力ΔT↑，原子迁移↓ 三T曲线上，只有前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体所需的时间是最少的。 Tg 玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相 时间t/s 三T曲线： 时间(Time)－温度(Temperature)－转变(Transformation) A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10－4 10－2 102 104 106 108 1010 1 120 100 80 60 40 20 时间（s） 过冷度（K） 则：为避免形成指定晶体分数的结晶，可估算临界冷却速率： ΔTn：过冷度；Tn、τn：3T曲线头部点对应的温度和时间 (dT/dt)越大，则形成玻璃困难，反之则容易 （1）键强（孙光汉理论） (1)