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环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展 环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展 M0 |( ] }: O5 N+ m关键词??环己基过氧化氢??分解??进展CHHP分解反应在环己酮工业中的地位环己烷氧化法生产环己酮，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺。从有机化学可知，环己烷化学性质稳定，难以氧化。为了使环己烷顺利氧化，化学工程师发明了钴盐催化、硼酸催化等催化氧[wiki]化工[/wiki]艺。20世纪50~60年代主要采用油溶性的环烷酸钴或辛酸钴为催化剂，钴离子浓度一般为3~6ppm。当时，环己酮行业的工程师已经认识到环己烷氧化首先生成中间产物——环己基过氧化氢（简称CHHP），但对CHHP的性质缺乏深入了解，想当然地担心其含量过高，会发生类似双氧水的链式爆炸分解反应，所以工艺上一再加大催化剂浓度，有时高达12ppm，使得CHHP生成后立刻在有氧环境（氧化釜）下分解生成环己酮、环己醇，以达到促进氧化，降低尾气含氧，确保氧化过程安全生产[1]的目的。很快，高催化剂浓度的环己烷氧化工艺遇到了困难。原因是环己烷氧化过程生成的水，如果不能及时移出，可以溶解氧化副产的己二酸，生成以己二酸钴为核心的酸性沉淀物，堵塞管道，严重影响生产装置的长周期运转，并降低CHHP分解收率[2]同时，通过对环己烷氧化机理的深入研究，人们认识到如果不适当控制环己烷氧化深度，环己酮收率将降低。因为，目的产品环己酮在有氧的环境下比环己烷活泼，能够比较容易地进一步氧化生成酸性副产物[1]。因此，在20世纪60年代，人们开始将氧化催化剂降低到1ppm,到80年代，荷兰DSM公司开发出无催化氧化工艺，试图将环己烷氧化尽量控制在CHHP阶段(CHHP含量4~5wt%)，同时保持较低的氧化转化率（3.5%），得到较高的氧化收率(95%)。该无催化氧化工艺在全世界得到了广泛应用，并衍生出贫氧、富氧、无搅拌内循环等改进氧化工艺。 I( M9 j6 _$ o. K! B/ ^2 G由于环己烷无催化氧化液中过氧化物含量升高，人们研究的重点向CHHP分解工艺转移，并对CHHP的性质有了新的认识[3]。大多数烷基氢过氧化物是液体，低级烷基氢过氧化物溶于水，并具有爆炸性。随着碳链的增长，氢过氧化物分解的激烈程度下降。烷基氢过氧化物的酸性比相应的醇强，因此，可以通过它们的碱金属盐来分离和提纯烷基氢过氧化物。有很多试剂能还原氢过氧化物生成相应的醇。这些还原反应经常用于定性和定量分析。烷基氢过氧化物在有机合成中可以用做氧化剂和羟基化试剂。在无催化条件下，CHHP分解反应表观活化能为E=34千卡/摩尔。CHHP分解反应工艺技术研究现状Union Oil Company于1947年8月申请的专利USP2497349是早期比较有价值的氢过氧化物催化分解专利。该专利提出使用还原剂将烃类液相氧化生成的氢过氧化物制造具有同样碳原子骨架的脂环醇，合适的还原剂包含氢气、水溶性的无机硫化合物、处于低价态的元素周期表中VIII族金属盐[4]。??N3 b1 r5 T5 ]从此开始，CHHP催化分解工艺研究逐步成为热点。CHHP催化分解工艺主要分为均相、非均相两类。2.1??均相分解工艺USP3957876[5]公开了早期使用的环己烷氧化催化剂，例如辛酸钴、月桂酸钴、环烷酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴和油酸钴等油溶性催化剂。这些催化剂主要用于环己烷催化氧化反应中。随着环己烷氧化逐步改为无催化氧化工艺，这些催化剂的应用很少了。均相分解工艺见下表。+ v# n* n5 X4 B1 j7 O, F: F表1 CHHP均相分解工艺法国罗纳普朗克公司波兰化工研究院 杜邦公司 宇部公司 住友化学公司 PL64449 C1[6] US4326084[8] 平8-34751 [9] 昭59-164737 铬酸叔丁酯 环烷酸钴 1,3-双（2-吡啶基亚氨基）异二氢吲哚的过渡金属（Co、Mn、Fe）配合物 CoCln（PR1R2R3）m 1,3-双（2-噻唑基亚氨基）异二氢吲哚过渡金属（Co、Mn、Fe）配合物[10] 技术特点 选择性高95%，转化率低90%，消耗大量磷酸辛酯阻垢剂 设备创新、生产稳定，产品质量好 [7] 催化剂油溶性好，结构复杂 催化剂油溶性好，结构复杂 催化剂油溶性好，结构复杂 已工业化 已工业化 未工业化 未工业化 未工业化 ( i6 I F8 j$ W5 a由表1可见，能够实现工业应用的都是一些结构比较简单的催化剂，而其它具有卟啉、吡啶、噻唑、吲哚等复杂有机结构的催化剂因为制备困难、价格昂贵，对毒物敏感等原因难以工业化。2.2非均相分解工艺2.2.1 液液非均相分解工艺6 {! F9 K e, Z目前，工业上通常采用碱性水溶液和CHHP氧化液混合搅拌分解CHHP的工艺。该工艺最早由