6第五章核磁谱(中).ppt

1-庚醇的氢谱（100MHz） Eu(dpm)3 5．计算机模拟谱图 一般NMR都有计算机模拟功能简化谱图 对某一偶合体系输入一组参数值（包括δ，J值）可得到一个计算谱图， 改变参数，使之逐渐通过实验值，直到两个谱图相符，即可找到一个J，δ值， 在模拟高级谱中可能不是一组解，改变J的符号，可能有另外一组解。 *6。双照射去偶（double irradiation decoupling），也叫双共振去偶（double resonance decoupling） 一种重要的简化图谱，辅助分析图谱方法， 复杂图谱多是由于信号峰的偶合裂分比较接近而重叠。 双照射技术：在NMR“扫频法”实验中除了使用一个连续变化的射频场（电磁波）ω1扫描样品外，再加一个较强的固定射频场ω2照射样品。 ω2 ω2 ω1 HA HX 双照射去偶 ω2的频率恰好为νA，νA是发生自旋偶合的两个质子（HA，HX）中HA的共振频率，HX由于HA作用发生自旋裂分。此时，由于HA吸收（频率为νA）电磁波发生共振，核自旋磁矩方向高速来回倒转（↑↓）跃迁，HX分辩不出HA核自旋的方向是↑还是↓。在HX核处产生附加局部磁场平均为0。因而HX由无ω2照射前的双峰变为单峰。 自旋去偶（spin decoupling） 对照去偶前后谱图可找出与HA有偶合关系的全部质子 （1）双照射去偶可确定核间偶合关系，找出偶合有关信息（强射频场照射）。 同核去偶：去偶磁核与测定磁核相同（都为质子叫同核去偶） 异核去偶：去偶磁核与测定磁核不同（如13C质子去偶叫异核去偶） （2）找出隐蔽质子信号： 如NMR谱中某些质子信号与峰群重叠。在测定样品信号时用一可变的强射频场ω2在峰群所在的范围‘搜索’，当发现有的信号去偶时，与此相应的ω2频率就是隐蔽信号的位置。 -END- B．两个取代基不同时，每个取代基的邻位氢有相同的δ，彼此间无偶合为AA′BB′四旋系统 谱图左右对称 Ha Hb 典型的对称取代模型 一对宽双峰 两个取代基相似时（如：-Br及Cl-）一对双峰靠近，外侧峰降低为二级谱 当两对氢的δ值逐渐靠近，外侧二峰消失 8.0 7.0 8.0 7.0 7.0 （2）邻位二取代苯： A．二取代基相同时，产生具有许多谱线的复杂高级谱，复杂谱图中可以看到其内峰是对称的，内峰比外峰高。 邻二氯苯AA′BB′体系谱图左右对称比脂肪族AA′BB′复杂 Ha Hb Ha Hb B．二取代基不同时 图谱更复杂（ABCD体系），有的图谱难于解析，最理想的是取代基一个是强去屏蔽基团（如：-NO2）及另一个强的屏蔽基团，（如：-NHCOCH3）以抵消其中一个的屏蔽或去屏蔽作用。 a，b各以一个dt峰（邻/间位偶合，共两组共振信号），去屏蔽的c，d质子为dd峰（邻/间dd峰,共两组信号） d c b a 9.0 8.0 7.0 a为dt峰与b的dd峰重叠， c，d明显，一为dt峰，一为dd峰 d c b a 8.0 7.0 6.0 100MHz，CDCl3 （3）间二取代苯： A．二取代基团相同或相似 AB2C体系 产生三个不同质子组的一级图谱 a：宽三重峰（两个邻位质子偶合）一个质子 b：双双峰（邻/间偶合）二个质子 c：窄三重峰（双间偶合）一个质子 C才 c b a 8.0 7.0 B．两个取代基不同， 两个氢的双双峰被分成两个性质不同的双三重峰，取代基差别越大峰分隔越开 a.三重峰（两个邻位偶合） b.双三重峰（邻/双间） c.近似双三重峰（邻/双间） d.三重峰（两个间位偶合） d c b a 8.5 8.0 7.5 两个b质子的谱线重叠看不出dt峰 c b a 9.0 8.0 3．三取代苯：三个氢构成AMX，ABX，ABC或AB2体系 （1）1，3，5-三取代苯： A：三个取代基相同，为一窄单峰 B：其中两个取代基为相同时 一个质子为三重峰（双间位偶合） 两个质子为双重峰（间位偶合） 7.0