大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术研究进展及应用.docVIP

大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术研究进展及应用 　　摘要近十多年来，大气压电解液阴极辉光放电系统在原子光谱分析中作为一种新兴的检测工具而备受关注。大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术兼具了光谱测量的稳定性、分析元素选择性和传感器测量方便、简洁性等优点。本文综述了基于等离子体的大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术的机理研究、仪器构建及改进和最新应用研究，并总结了该技术的优势及存在的问题，展望了其应用前景。 　　1引言 　　1968年， Grimm[1]提出了一种结构特殊的辉光放电光源，这种光源的结构特点是阳极离固体样品作为的阴极非常近（阴阳极间距离小于阴极暗区的长度），因此能够有效限制放电面积，使放电处于异常辉光放电状态，大大增强了阴极溅射作用。其辉光放电原理是在放电池中通入氩气，两极之间施加足够高的电压，被电场加速的氩离子使样品产生均匀的溅射，溅射出来的样品原子离开样品表面， 在阳极区与氩离子碰撞而被激发，产生样品组成元素的特征光谱。Grimm辉光放电光源的主要特点是除了能进行固体样品的直接分析，还能稳定地逐层剥离样品，进行表面和逐层分析[2～5]。 　　相比于固态电极，采用液态电极可以降低气体放电电压。而且大气压电解液阴极辉光放电发射光谱检测金属离子具有一系列优点。将样品试液作为电极，可在常压常温下产生等离子体，大大简化检测装置，易于小型化，减小进样量的同时，也减少了样品所需的分析时间及操作成本；另外，等离子体所具有的放电发光特性通过光谱技术可得到准确可靠的分析结果，相比电化学分析方法具有更好的选择性和稳定性[6]。因此，大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术引起了人们的极大关注。 　　大气压电解液阴极辉光放电光谱仪可在大气压下运行，无需再使用易燃及昂贵的气体，极大地降低了运行成本，提升了实验室的安全保障。相比等离子体发射光谱或者原子吸收光谱仪，它所需功率仅为100 W，而且不需要使用雾化器等进样部分，操作简单方便，易于实现自动化和在线分析，也适用于野外分析工作。其具有原子吸收成本低廉，又具有等离子体发射光谱高通量、多元素和高灵敏度等的优点，在环境、医学、食品安全等多个领域金属离子检测、水质净化和表面改性方面有广阔应用前景[7，8]。但目前在世界上仅有少数几个实验室用自行研制的仪器从事研究。本文就大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术在机理研究、仪器的构建及改进、应用研究等方面的最新进展进行了综述。 　　2最新进展和应用 　　2.1大气压电解液阴极辉光放电发射光谱技术的机理研究 　　等离子体的产生可以通过气体的放电等方式实现[9～13]。其中，辉光放电等离子体是在大气压下，以进样溶液为一极，金属为一极，通过向电极间施加高压，从而导致电极间的气体发生放电所产生。放电过程中，液体电极中的溶液不断被气化，使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，产生发射光谱，从而实现溶液中金属离子的检测。Couch和Brenner[14]于1955年首次发现电解质辉光放电（Glow discharge of electrolysis，GDE）的发射光谱与电解质的成分有关，并预言可以将其运用在原子光谱中。1964年，Hickling和Ingram[15]利用类似GDE的装置，观察到以Na3PO4作为电解质溶液，发出Na的橙黄色等离子光谱。此后很长一段时间相关工作的研究都没有显著进展。直到1993年，Cserfalvi等[16]才提出并具体建立了电解质阴极放电系统，这个系统建立在金属电极与流动的溶液之间，命名为Electrolysiscathode discharge， 简称ELCAD，并应用于溶液中离子的发射光谱分析。最初的电化学相关研究表明，电解质溶液的特性和浓度对分析物发射强度的影响很大。开始时，分析物发射强度会随着电解质浓度的增加而提高，但电解质达到一定浓度时，分析物发射强度反而下降了。大多数实验的电解质酸度在pH值1～2为临界。实验还发现：碱金属的检出限优于其它元素，因为ELCAD产生辉光等离子体的电离温度低，而且碱金属中性原子的发射不在背景发射光谱区[8]。 　　Mezei等[17]报道了ELCAD辉光放电阴极溅射过程机理。在大气压下，当两极之间达到足够高的电压时，电解质溶液被汽化和电离，电离产生的大量电子和正离子在电场作用下分别向相反方向加速，大量电子与汽化的水分子碰撞，正离子则撞击阴极液体表面通过动能传递使阴极发生溅射。大量的原子、离子和电子参与等离子体的碰撞过程使辉光放电的机制十分复杂。在辉光放电等离子体中有两个对样品分析重要的区域，分别是“负辉区”和“阴极暗区”。阴极暗区为靠近阴极表面的薄层区域，有较高的正离子密度，整个辉光放电的电压降几乎全部加在这里。负辉区一般占有辉光放电的大部分体积，几乎是无场