理学中国药科大学 分析化学课件 6氧化还原滴定法.pptVIP

分析化学Ⅰ 第六章 氧化还原滴定法 分析化学教研室 第一节 概 述 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法★、高锰酸钾法★ 、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第二节 氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度 一、电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 续前 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 平衡浓度表示式 续前 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位： 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 分析浓度都是1moL/L时的实际电位 续前 （二）影响因素 不是热力学常数，与电解质溶液的组成和浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关，反映了溶液中真实情况。 实验条件一定，条件电位一定 续前 1. 盐效应（f改变) 2. 沉淀生成效应（副反应系数α改变） 示例 已知： 续前 3. 络合物生成效应（副反应系数α改变） 示例 例：间接碘量法测Cu2+ 续前 4. 酸效应（副反应系数α改变） 体现：1. 电对的氧化形或（和）还原形参与酸碱离解平衡； 2. 电对的半电池反应中有H＋或OH－参加 续前 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K（热力学常数） 由条件电位→K’（条件平衡常数） 续前 续前 续前 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 续前 1：2型反应 四、氧化还原反应的速度 分步进行，整个速度受最慢一步影响 影响因素： 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 续前 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 第三节 氧化还原滴定 一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理 一、滴定曲线 1．滴定过程 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围 1．滴定过程 （n1=n2，对称电对） 续前 续前 续前 图示 可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。 氧化还原反应sp点的电位计算通式 续前 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响 滴定终点的确定方法 二、指示剂 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 能与滴定剂或被测物作用产生特殊可逆的显色反 应，因而可以指示终点 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论 续前 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计