笔记流化床煤燃烧过程中NOx及N2O的形成机理及影响因素分析.docVIP

流化床煤燃烧过程中NOx及N2O的形成机理及影响因素分析 能源和环境是当今社会发展的两大问题。我国是产煤大国,也是用煤大国,其中大部分煤作为一次燃料直接燃烧。在煤燃烧过程中大量的氮氧化物伴随而生,并直接排放于大气。循环流化床锅炉能够在燃烧过程中有效控制NOx 的产生和排放,是一种 “清洁”的燃烧方式。流化床内的燃烧温度可以控制在840～950 ℃范围内,从而保证稳定和高效燃烧,同时,在此温度下运行,抑制了热力型NOx 的形成;采用一、二次风分级燃烧方式,又可以控制燃料型NOx 的产生。一般情况下,其NOx 的生成量仅为煤粉锅炉的1/ 3～1/ 4 , NOx 的排放质量浓度可以控制到300 mg/ m3 (本文烟气量均指标准状态值) 以下。循环流化床锅炉产生的氮氧化物主要是一氧化氮 (NO) 和二氧化氮(NO2) ,二者通称为NOx ,此外,还有少量的笑气( ) 。通常情况下,煤燃烧生成的NOx 主要是NO ,其含量占90 %以上,NO2 只有5 %～10 %。 1、NOx和 生成机理 1.1 NOx形成机理 氮的氧化物在燃烧过程中的生成和排放浓度与煤燃烧条件之间有密切关系，如煤的燃烧方式、燃烧温度、过量空气系数等。如图1 所示，煤粉燃烧在不加控制时，液态排渣炉与固态排渣炉燃烧，由于燃烧方法不同、燃烧器的布置不同，NOx 的排放浓度值的差异很大。图中还可以看出循环流化床的NOx 的排放浓度较小。 煤燃烧生成的NOx 中，NO 占90%以上，NO2 占5%～10%。煤燃烧生成NOx 的途径有3 个： (1) 热力型NOx，由空气中的氮气在高温下氧化而生成。 (2) 燃料型NOx，由燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着被氧化而生成。 (3) 快速型NOx，是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH 等反应生成HCN 和N，再进一步与氧作用，以极快的速率生成。燃烧温度低于1500 ℃时几乎观测不到高温型NOx的生成反应；快速型NOx 是产生于燃烧时CHi 类离子团较多、氧气浓度相对低的富燃料燃烧，一般多发生于内燃机中。因此，循环流化床锅炉燃烧中NOx 的生成主要是燃料型NOx。 1. 1. 1 　热力型NOx 在高温下,氧气与燃烧空气中的N2 按下述反应形成NO、NO2 : N2 + O →NO + N N + O2 →NO + O NO + O2 →NO2+ O 按Zeldovich 反应机理,写成Arrhenius 形式,NO的生成速度为: 式中B = 5. 74 × ?/ ( ·s) ; E/ R = 66 900 K。根据流化床的运行温度范围(850～950 ℃) 和氧浓度水平,热力型NOx 的形成速率很低,故一般不予考虑。 1.1.2 燃料型NOx 在高温下,燃料中的N 被空气中的氧气氧化,生成NO 和NO2 ,称为燃料型NOx 。燃料氮形成的NO占NOx 总排放量的95 %以上。从燃料型NOx 的形成途径看(参见图1) ,由于燃料氮通常是有机氮和低分子氮,燃烧时,其中的杂环氮化物与挥发分一起析出。研究表明,当燃料氮与芳香环结合,析出时以HCN 为主要中间产物;当燃料氮以胺的形式存在,析出时则以NH3 为中间形态,再通过复杂的均相反应形成NO。残存于焦炭中的燃料氮则在燃烧时被氧化为NO。 图1 从上图可以看出燃料型NOx 的生成机理非常复杂。煤炭中的氮含量一般在0.5%～2.5%左右。煤被加热时，煤中的挥发分便热解析出，当挥发分析出量占煤的总质量的10%～15%时，燃料中氮有机化合物首先被热分解成HCN和NH3等中间产物，它们随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分N。挥发分N 析出后，仍残留在焦炭中的氮称为焦炭N。燃料N 转化为挥发分N 和焦炭N 的比例与煤种、热解温度及加热速度等有关。当煤种的挥发分含量高，热解温度和加热温度提高时，挥发分N 增加，而焦炭N 相应地减少。挥发分中氮最终以N2、NOx 和N2O 的形式释放，焦炭氮随着焦炭的燃烧逐步释放。在煤的燃烧温度下，燃料型NOx 主要来自挥发分N。煤粉燃烧时由挥发分N 生成的NOx 占燃料型NOx 的60%～80%，由焦炭N 所生成的NOx 占20%～40%。焦炭N 的析出情况比较复杂，与氮在焦炭中N-C、N-H 之间的结合状态有关。在氧化气氛中生成的NOx 遇到还原性气氛（富燃料燃烧或还原状态）时，会还原成氮分子。因此，最初生成的NOx 的浓度并不等于其排放的浓度，因为随着燃烧条件的改变，有可能把已经生成的NOx 还原，将它还原成N2。所以燃煤设备烟气中NOx 的排放浓度最后取决于NO 的生成反应和NO 还原反应的竞争结果。 1.2 N2O生成机理 ?是一种有毒的无色气体,俗称笑气,也是一种温室气体。1988 年,大气层中的N2O 体积分数已达到3. 0