波谱分析本科4.pptxVIP

第三节 自旋——自旋偶合概念回顾:化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。§3.1 定义— 一级近似 只有δ这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面积正比于等性核的数目。 而fact ,NMR 谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。 ①原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。②能量偶合的分类。 a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直接的偶极相互作用。 b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围绕在A核和B核外的电子云的间接传递作用使A、B核磁矩产生能量偶合。 c:偶合(常数)几种情形 (1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 (2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。 (3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被 平均掉了，间接偶合(J偶合）是不会被平均掉的。 ? 溶液高分辨NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。 A B CHCl2CHO氢谱 HA = H0(1-?A)±H’ H’是B核磁矩所产生的局部磁场，B核在 A核所受的磁场 外磁场中可以有两种不同取向 因此，H’也有两个方向，当固定?0 进行扫场实验时，它就会产生两条谱线。 同理B核也有两条谱线 整个NMR谱一共有四条谱线。 ? 这就是由J偶合引起自旋分裂的物理实质。 关于JAB的几点说明。 （1）|J|的大小与外磁场H0无关，而且其符号可正可负，一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均定为J0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J0.通常J的单位用Hz表示。（2）化学位移正比于HO，而|J|不依赖于H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远小于，我们可以用增强H0的办法，使它满足这一条件。这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱---发展超导NMR谱仪的原因之一。 （3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系，理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：如果一个核和n个等性的 的核彼此发生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:11112113311464115101051即宝塔式规则： 核彼此发生不同的J偶若一个核和n个不等性的合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是?，多重线间的距离即为|J|。 （4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B核之间有J偶合JAB，，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方法。 （5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）同样也有J偶合，而且异核之间很大，一级近似条件 多数是满足的。CHCl3的100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1%　和1H核J偶合所引起的。 　如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：n=1　1　1 1n=2　1 2 3 2 1 n=3 　1 3 6 7 6 3 1§3.2 J 偶合常数1．旋磁比的影响　J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于?的影响，偶合常数看起来很少有规律性。2、单键的偶合常数１JCH和JCC。一、 １JCH　决定１JCH的主要因素有二： （一）是杂化轨道中S成分ρ；（二）是取代基的影响。 （一）　１ＪＣＨ＝５００?　分子复杂情况S成分计算值观察JCHCH4SP31/4125125CH2=CH2SP21/3165177　SP21/3165156CH?CHSP1/2250249（二）取代基的影响具有加合性a: CH4（125Hz）CH3Cl（150HZ） CH2Cl2（178Hz） CHCl3（209HZ）b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。CH3F --149 CH4　-125CH2=CHF　--200Hz　（?电子的贡献）CH2=CH2（156HZ）c、取代基如果在?碳位置，影响就小得多。　CH2=CHF --200HzJ顺＝１５９ＨzJ反＝１６２Hzd、取代基影响最显著的是醛类化合物。二、 １JCC1JCC=500?1?21JC-CH3=0.271JC-H3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2J