伏安分析1.pptVIP

第三章伏安分析法 第一节 极谱分析原理 一、极谱分析的原理principle of polarography 极化电极与去极化电极 3.极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） * * 一、极谱分析原理 principle of polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination Voltammetry principle of polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法。 1.电解池的伏安行为 (Cd2+) 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应： 阴极还原反应: 阳极氧化反应: U外 ∝ i U外- Ud= iR U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压 若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。 （极谱分析的依据） 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 2.极谱分析装置 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极。 去极化电极使用的意义： 滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） 二、扩散电流方程－极谱定量分析基础 equation of diffusion current 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： 电极表面的浓度梯度可近似作线性处理，即： ?－扩散层厚度 则在一定电位下，受扩散控制的电流可表示为： 当滴汞电极电位负至Cs=0,出现极限扩散电流： 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C 电子转移数 电活性分析物质浓度(mmol.L-1) 滴汞周期 (sec) 汞液流速(mg.sec-1) 溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1) 滴汞电极上的平均扩散电流(mA) 三. 半波电位－极谱定性分析基础 half-wave potential 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） c?a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c?M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；?a， ?M活度系数； 由扩散电流公式： id = KM cM （2） 在未达到完全浓差极化前， c?M不等于零；则： (3)-(2) 得: 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： * * * * *