化学课件---醛和酮亲核加成反应.ppt

可以看出，上述反应经历了加成-消除过程，最后生成Schiff Base，由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。 西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应保护醛基。 羟 胺 肼 苯 肼 2,4二硝基苯肼 氨基脲 上页 下页 返回 上页 下页 返回 这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性水解，又可恢复为原来的醛、酮，可用于醛、酮的提纯。 上页 下页 返回 地西洋 （镇静催眠药） 普罗加比 （抗癫痫药） 习题9.3 写出下列反应的主要产物。 二、 α-活泼氢引起的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为α-氢原子。α-氢原子具有一定的酸性，这可从C-H键的离解常数看，甲烷的pKa为49，乙烷的pKa为50，而乙醛的α-碳上的C-H键的pKa为17，丙酮为20。 α-氢原子所以活泼主要由于碳氢σ键与碳氧π键发生了超共轭效应，使α-H具有变为质子的趋势，而显得活泼。 上页 下页 返回 （一） 缩合反应 1. 含α-H 醛(酮)的自身缩合 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。 生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成α, β-不饱和醛。 上页 下页 返回 当醛分子中的碳原子数 ≥7 时，反应较慢，需提高反应温度和增加碱的浓度(10 ~ 15%)，因而，反应只能得到α, β-不饱和醛。 　　可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 上页 下页 返回 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 上页 下页 返回 2. 交错羟醛缩合 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如： 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α, β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如： 上页 下页 返回 注意：上述反应中带有羰基的基团总是和另一大基团处于反式。 3. 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。 上页 下页 返回 4. Perkin反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。 5. Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 上页 下页 返回 β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如： (二）卤代反应和卤仿反应 上页 下页 返回 1. 卤代反应 　　酸催化下，生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。 碱催化卤代生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使α-H的酸性增强，在碱作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、