高等有机 第六章 亲核取代反应.pptVIP

第六章 亲核取代反应 本章学习要求 要求：前面学习了一些基本概念、原理、方法和规律，从本章开始我们将把这些知识应用到具体的反应中。本章需要联系卤代烷、（磺酸）酯、醇(它们常充当亲核取代反应的底物)以及胺、醇、卤离子、硫醇（硫化钠等）、碳负离子等(它们常充当亲核取代反应的亲核试剂）有关知识。 重点：亲核取代反应机理SN1、SN2各自的特征；影响机理取向及反应速度的因素； SN1、SN2机理的立体化学内容；离去基团的离去能力判断；碳正离子稳定性判断；邻基参与的机理和对反应的影响；发生亲核取代反应的常见化合物类型。竞争反应（E）易发生的条件。 (5) SN1和SN2 机理的比较 前面介绍了四种SN机理，但SN1和SN2 机理最为重要，我们对它们的特征进行比较。 底物的结构是决定反应机理取向的主要因素： 6.3 碳正离子 1. 经典碳正离子：通常是指带有正电荷的三价碳原子的化合物。如 H3C＋ ，R3C＋ 2. 非经典碳正离子：通常是指带有正电荷的五价碳原子的化合物。实际上是存在三中心建。如下图： 3. 碳正离子构型：一般具有平面构型，sp2杂化是优先选择的杂化方式。 （2）共轭效应 共轭效应使碳正离子的电荷得到分散，从而使之稳定。随着共轭体系的增长, 碳正离子稳定性明显增加。 Ph3C＋ Ph2CH ＋ PhCH2 ＋ ? R3C ＋ ( 3 ) 芳香性 环状离子的稳定性取决于是否具有芳香性，具有芳香性的碳正离子比较稳定。 （4）结构上的影响 越趋于平面构型则碳正离子越稳定, 某些情况如桥环化合物的桥头碳上由于结构上的刚性难以形成平面构型, 故桥头碳正离子极不稳定, 难以生成。下面桥环化合物从左到右, 随着环的变小, 刚性增加, 桥头碳变成平面构型愈来愈难, 故生成碳正离子越来越难。 【例】试比较下列碳正离子的稳定性。 （1）Ph3C＋, R3C ＋，PhCH2 ＋， Ph2CH ＋。 （2）R3C +, RCH2 +, CH3+, CH2=CH-CH2 +. 5. 碳正离子的生成 卤代物的裂解: 主要是Br, Cl, I代物。氟代物难以裂解。如 R-X ? R+ + X- ; (CH3)3CCl ? (CH3)3C+ + Cl - R-Cl + AlCl3 ? R+ + AlCl4-; R-Cl +Ag+ ? R+ + AgCl? (CH3)3CH + FSO3H-SbF5 ? (CH3)3C+ FSO3-SbF5 + H2 (2) 磺酸酯的裂解。主要是 Ts, Ms, Ns, Bs酯,如 ROTs ? R+ + TsO- (3) 醇在酸性条件下脱水。 R-OH + H+ ? R-OH+2 ? R+ + H2O （4）重氮盐的分解。 6. 碳正离子的反应 1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- ? RNu 6.4 影响亲核取代反应的因素 底物自己的结构 底物（带有离去基团的反应物）的结构不仅反应机理的取向，而且影响反应速率，一般有以下规律： SN1反应速率：3?RX 2 ? RX 1 ? RX CH3X SN2反应速率：3?RX 2 ? RX 1 ? RX CH3X 综合结果有：CH3X 1?RX 2 ? RX 3 ? RX (iii) 同一族从上到下亲核性增加 I－ Br－ Cl－ F－ （2）溶剂效应 极性溶剂使反应后正负电荷增加的反应速率加快。极性溶剂对亲核取代反应速率的影响有以下四种情况： ( i ) SN1 R-Cl → R+ + Cl - (电荷增加)大大加速 ( ii ) SN2 HO - + R-Cl → ROH + Cl - (电荷未变)影响不大 ( iii ) SN2 R′3N + R-Cl → RN+R′3 + Cl - (电荷增加)大大加速 ( iv ) SN2 HO - + R3S+ → ROH + R2S (电荷减少)缓慢减速 （3）离去基团 不论SN1还是SN2历程，它们的反应速率都受离去基团的影响。离去基团接受电子的能力越大，离去的倾向越大，亲核取代反应的速率越快。下表列出了1-苯基乙酯和卤化物在80%乙醇水溶液中75℃时溶剂解反应的速率。揭示出常见基团的离去能力大小：离去基团碱性越弱，越易离去。 （4）空间效应 在SN2反应中，体积大的取代基将阻碍亲核试剂的进攻，如烷氧负离子亲核性大小次序为： CH3O－ CH3CH2O－(CH3)2CHO－(CH3)3CO－ 同样，底物上的取代基太大，也阻碍SN2反应。 课 堂 练 习 确定下列每组亲核试剂的亲核能力大小。 （1） p-CH3PhO-； p-NO2PhO- （2） NH3; CH3NH2 （