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第9章 不可逆电极过程 §9.1 电极的极化与超电势 1. 电极的极化 以上所讨论的电极电势是电极在无限接近于平衡态下进行电极反应时所具有的电势，称为可逆电极电势(φr)。而实际的电化学系统(电池及电解池)工作时，都有一定的电流通过，其电极反应是在非平衡态下进行的，此时的电极电势不等于可逆电极电势，称为不可逆电极电势(φir)。电极在有电流通过时所表现出来的电极电势与可逆电极电势产生偏离的现象称为电极的极化。根据极化产生的原因，可将其分为两类，即浓差极化和电化学极化。 (1) 浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极和溶液的界面处，电极反应的速率较快而离子在溶液中的扩散速率较慢，则有关离子在电极附近的浓度将会与远离电极的本体溶液中的浓度有所不同，而使电极电势偏离可逆电极电势，这种极化称为浓差极化。现以电极 Ag｜Ag+ 为例，分别讨论它作为阴极和阳极时的浓差极化情况。当 Ag｜Ag+ 作阴极时，电极反应为 Ag++e－→Ag(s)，若电极与溶液界面处的Ag+很快被还原成Ag，沉积到电极上，而本体溶液中的Ag+因扩散速率太慢来不及补充到电极附近，就会使阴极与溶液界面处的Ag+浓度m’Ag+小于本体溶液中Ag+的浓度mAg+，其结果如同将Ag电极插入一浓度较小的溶液中一样。若近似以浓度代替活度，根据电极电势的能斯特方程，无电流时的可逆电极电势为 φr,Ag＝